Post on 06-Dec-2015
Transformation and Composition Evolution of Nanoscale Zero Valent
Iron (nZVI) Synthesized by Borohydride Reduction in Static Water
Jing Liu, Wei-xian Zhang
Transformasi dan Komposisi Evolusi Nanopartikel Besi Bervalensi Nol
(nZVI) yang Disintesis oleh Reduksi Borohidrat dalam Air
Dikaji sebagai salah satu prasyarat lulus dalam mata kuliah
Seminar Kimia
Oleh
Yuliana Dewi Anugrah
3325120249
Program Studi Kimia
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI JAKARTA
2015
i
KATA PENGANTAR
Puji syukur kehadirat Allah SWT Yang Maha Mendengar lagi Maha
Melihat dan atas segala limpahan rahmat, taufik, serta hidayah-Nya
sehingga penulis dapat menyelesaikan karya tulis ini sesuai dengan waktu
yang telah direncanakan.
Penyusunan karya tulis adalah salah satu tugas untuk dapat
menyelesaikan mata kuliah Seminar Kimia, Program Studi Kimia 2012.
Sumber materi penulisan didapatkan dari artikel-artikel hasil penelitian dan
buku - buku teks kimia.
Tak lupa penulis ucapkan terimakasih kepada Bapak Setia Budi M,
Sc. selaku dosen pembimbing yang telah membantu dalam mengerjakan
karya tulis ini. Penulis juga mengucapkan terimakasih kepada kedua
orang tua serta teman-teman mahasiswa yang sudah memberi kontribusi,
baik langsung maupun tidak langsung dalam pembuatan karya tulis ini.
Penulis menyadari bahwa karya tulis ini masih jauh dari
kesempurnaan, maka saran dan kritik yang konstruktif dari semua pihak
sangat diharapkan demi penyempurnaan makalah ini.
Pada akhirnya hanya kepada Allah SWT penulis kembalikan semua
urusan dan semoga karya tulis ini dapat bermanfaat bagi semua pihak.
Semoga Allah SWT meridhoi dan mencatat sebagai ibadah disisi - Nya.
Aamiin.
Jakarta, 31 Maret 2015
Penulis
ii
DAFTAR ISI
KATA PENGANTAR ............................................................................. i
DAFTAR ISI ......................................................................................... ii
DAFTAR GAMBAR ............................................................................. iv
DAFTAR TABEL .................................................................................. v
DAFTAR LAMPIRAN .......................................................................... vi
INTISARI ............................................................................................ vii
BAB I. PENDAHULUAN ...................................................................... 1
BAB II. KAJIAN TEORI ....................................................................... 4
A. Nanopartikel ............................................................................. 4
B. Nanoscale Zero Valent Iron (nZVI) .......................................... 6
C. Sintesis nZVI dengan Reduksi Borohidrat ............................... 7
D. Instrumen Karakterisasi ........................................................... 9
BAB III. METODOLOGI PENELITIAN ............................................... 16
A. Alat dan Bahan ...................................................................... 16
B. Prosedur Percobaan .............................................................. 16
BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN ................................................ 18
A. Analisis Transmission Electronic Microscopy (TEM).............. 18
B. Analisis X-ray diffraction (XRD).............................................. 20
C. Analisis X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)................. 22
iii
BAB V. KESIMPULAN ...................................................................... 26
DAFTAR PUSTAKA .......................................................................... 27
LAMPIRAN
iv
DAFTAR GAMBAR
Gambar 1. Skema Diagram untuk Sintesis Nanopartikel Besi .................... 9
Gambar 2. Bagian Dasar Alat TEM ............................................................. 11
Gambar 3. Bagan Instrumentasi XPS ......................................................... 12
Gambar 4. Prinsip Kerja XPS ...................................................................... 13
Gambar 5. Berkas Sinar-X pada XRD ........................................................ 14
Gambar 6. Rangkaian Alat XRD ................................................................. 14
Gambar 7. Hasil Difraksi Sinar X ................................................................ 15
Gambar 8. Gambar TEM dari nZVI Berusia di Air ....................................... 19
Gambar 9. Analisis XRD dari nZVI dalam air statis ..................................... 21
Gambar 10.Analisis XPS dari daerah Fe 2p untuk nZVI berusia 5-90 hari .. 23
Gambar 11.Daerah O 1s untuk nZVI yang berusia 5-90 hari ....................... 24
vii
INTISARI
Reaktivitas nanopartikel besi bervalensi nol (nZVI) terhadap kontaminan
yang ditargetkan dipengaruhi oleh komposisi nZVI awal dan oksida besi
yang terbentuk selama proses penuaan pada sistem perairan. Dalam
penelitian ini, efek umur dari nZVI, dipreparasi dengan menggunakan
metode reduksi borohidrida dalam air statis selama 90 hari. Penelitian ini,
menggunakan alat X-ray diffraction (XRD) dan X-ray Photoelectron
Spectroscopy (XPS) untuk mengkarakterisasi produk korosi nZVI. Hasil
penelitian menunjukkan bahwa, baik struktur dan komposisi dari produk
korosi berubah seiring dengan berjalannya waktu. Dalam media air statis,
produk nZVI saat berusia 5 hari sebagian besar yaitu magnetit (Fe3O4)
dan maghemite (ɣ-Fe2O3), disertai dengan lepidocrocite (ɣ-FeOOH). Saat
produk berusia 10 hari, data XRD menunjukkan adanya pembentukan
ferihidrit dan lepidocrocite. Ketika berusia hingga 90 hari, produk utama
yang di hasilkan yaitu ɣ-FeOOH yang bercampur dengan sejumlah kecil
Fe3O4 dan ɣ-Fe2O3. Hasil dari analisis menggunakan Transmission
Electronic Microscopy (TEM) menunjukkan bahwa, bentuk struktur kulit inti
berubah menjadi bentuk bola berongga setelah berumur 30 hari di media
air. Hasil pertama menunjukkan bahwa ion besi di inti Fe(0) berdifusi
menuju kulit, dan muncul cekungan pada lapisan luar oksida besi.
Kemudian, kulit besi oksida terkikis dan menjadi serpihan, strukturnya
berbentuk lancip. Jenis dan fase kristal dari mineral besi oksida sangat
berbeda pada berbagai waktu penuaan. Penelitian ini membantu
menjelaskan pola terjadinya oksida besi tertentu dalam kondisi alam yang
berbeda.
Kata Kunci: Transformasi, Usia nZVI, Karakterisasi, Air statis
1
BAB I
PENDAHULUAN
Pencemaran air merupakan masalah global utama yang
membutuhkan evaluasi dan revisi kebijakan sumber daya air pada semua
tingkat (dari tingkat internasional hingga sumber air pribadi dan sumur).
Telah dikatakan bahwa polusi air adalah penyebab terkemuka di dunia
untuk kematian dan penyakit, tercatat atas kematian lebih dari 14.000
orang setiap harinya. Selain disebabkan oleh sampah, pencemaran ini
juga disebabkan oleh limbah pabrik. Terlebih oleh pabrik yang tidak
mengelola limbah dengan baik dan membiarkan serta membuang limbah
tersebut begitu saja. Hal inilah yang menjadi penyebab utama
pencemaran air. Logam berat, pelarut senyawa organik, dan minyak bumi
merupakan contoh bahan dengan nilai kontaminasi terbesar.
Atas dasar fenomena inilah dilakukan cara alternatif sebagai
bentuk remediasi lingkungan air dengan menggunakan nanopartikel besi
bervalensi nol (nZVI). nZVI telah sering digunakan sebagai nanomaterial
reaktif untuk menanggulangi polutan organik dan anorganik dalam air
limbah dan air tanah yang terkontaminasi.
Reaktivitas tinggi nZVI berhubungan dengan struktur kulit inti nya,
yang terdiri dari inti logam besi (Fe(0)) yang di enkapsulasi oleh lapisan
oksida tipis. Inti Fe(0) dalam nZVI teroksidasi pada reaksi dengan air dan
oksigen yang menyebabkan logam besi habis untuk membentuk oksida
besi dan hidroksida. Oleh karena itu, penting untuk mengidentifikasi
komposisi kimia dan tingkat oksidasinya. Komponen tersebut memiliki
gambaran tentang hasil akhirnya, proses dan toksisitas nZVI yang
digunakan untuk remediasi air tanah selama perubahan kimia pada
permukaan nZVI.
2
Batch jangka panjang, kolom, dan studi lapangan pada besi
bervalensi nol (ZVI) telah menunjukkan bahwa lapisan oksida mengalami
perubahan seiring dengan berjalannya waktu dan menjadi campuran
kompleks oksida amorf besi, garam besi dan endapan mineral lainnya.
Reaksi heterogen pada permukaan korosi ZVI kompleks dan
mengakibatkan berbagai permukaan lain reaktif untuk menghilangkan
kontaminan. Pengamatan terhadap umur panjang besi granular dalam air
tanah sudah dipelajari sebelumnya dan perbedaan kandungan kimia pada
air tanah mempengaruhi produk korosi. Beberapa penelitian sebelumnya
dilaporkan telah mempelajari karakterisasi permukaan korosi atau sifat
penuaan nZVI dalam kondisi yang bervariasi. Adapun, variasi komponen
dan struktur tersebut antara lain adalah jenis besi, identitas kontaminan,
komposisi larutan, dan media lingkungan. Telah tersedia nZVI secara
komersial, yang diproduksi oleh reduksi hidrogen oksida besi, bernama
RNIP (FeH2) yang berasal dari Toda Kogyo Corp (Jepang). Ketika kulit
RNIP yang dimodifikasi didiamkan dalam air, goethite terbentuk dengan
cara penambahan Fe(0) dan magnetit. Bila dipreparasi dengan
menggunakan metode reduksi borohidrida, nZVI dilambangkan sebagai
nZVIBH. Reaktivitas terhadap transformasi nitrat dan karakteristik penuaan
dari dua jenis nanopartikel Fe (nZVIBH dan Fe RNIP nanopartikel), juga
telah di selidiki. Hasil penelitian menunjukkan bahwa lapisan kulit
nanopartikel FeBH yang dipasivasi lebih luas dibandingkan RNIP selama
modifikasi kulit untuk memproduksi nanopartikel besi yang stabil di udara.
Selain itu, RNIP yang berusia di air tanah simulasi dievaluasi untuk
mengetahui perubahan komposisi dan spesiasi lebih dari enam bulan
untuk memahami kemungkinan transformasi dalam air alami. Pengaruh
penuaan pada CCl4, serta degradasi CCl4 menggunakan RNIP yang
direndam dalam larutan pada interval waktu yang berbeda telah di selidiki.
Ditemukan bahwa RNIP menjadi lebih reaktif antara ~0 dan 2 hari paparan
air, dan kemudian RNIP secara bertahap kehilangan reaktivitas selama
beberapa ratus hari ke depan. Setelah dimodifikasi dengan gas inert / inert
3
semu, termasuk argon, nitrogen, dan karbon dioksida, kemudian nZVIBH
didiamkan pada kondisi lembab dan kering. Reaktivitas menurun ketika
waktu penuaan meningkat. Reaktivitas nanopartikel yang disimpan dalam
kondisi lembab mengalami penurunan yang lebih besar dibandingkan
dengan nZVIBH yang disimpan dalam kondisi kering. Berdasarkan
penelitian lain, ketika nanopartikel logam Fe/Pd didiamkan selama 24 jam,
reaktivitasnya juga mengalami penurunan. Penurunan reaktivitas
disebabkan karena Fe/Pd terselimuti oksida besi selama proses penuaan.
Sampai saat ini terdapat beberapa laporan yang sistematis mengenai
korosi nZVIBH saat terpapar air dengan waktu yang lama, terutama proses
evolusi, morfologi, struktur, dan komposisi nZVIBH selama proses
penuaan. Pengamatan jangka panjang dari struktur dan komponen evolusi
nZVIBH dalam media air akan membantu untuk mengembangkan model
untuk memprediksi seumur hidup dan reaktivitas dalam keadaan lapangan
yang berbeda.
Tujuan dari penelitian ini adalah untuk menyelidiki evolusi
morfologi, struktur, dan komposisi dari nZVIBH (dilambangkan sebagai
nZVI dalam konteks berikut) dari waktu ke waktu serta kandungan kimia
kulit inti untuk menentukan komposisi lapisan oksida ketika berusia dalam
media air statis selama 90 hari. Evolusi morfologi, struktur, dan komposisi
dari nZVI dikaji oleh Transmission Electronic Microscopy (TEM), X-ray
Photoelectron Spectroscopy (XPS) dan X-ray Diffraction (XRD). Teknik ini
memberikan informasi pelengkap mengenai nanopartikel besi. Sifat dan
komposisi oksida besi yang meliputi inti logam akan mempengaruhi
transfer elektron dan selanjutnya mempengaruhi reaktivitas nZVI yang
berusia. Sebuah karakterisasi rinci perubahan potensial mineralogi
penting untuk memahami bagaimana struktur nZVI berinteraksi dengan
kandungan kimia dalam kulit inti. Studi tentang pengaruh penuaan pada
nZVI sering dilakukan karena jumlah yang banyak dan pentingnya oksida
besi dalam banyak proses alam dan dekat permukaan bumi.
4
BAB II
KAJIAN TEORI
A. NANOPARTIKEL
Nanopartikel secara umum didefinisikan sebagai atom atau
molekul yang berukuran <100nm. Nanometer yaitu sama dengan 10-9 m
atau 10 A sehingga partikel dengan ukuran <1000 A dianggap sebagai
nanopartikel (Poole dan Owens, 2003). Nanopartikel dapat dibuat dari
bahan dengan berbagai sifat kimia, yang paling umum yaitu logam,
logam oksida, silikat, seramik non-oksida, polimer, bahan organik,
karbon, dan biomolekul. Nanopartikel terdapat dalam beberapa
morfologi antara lain yaitu bulat, silinder, platelet, tabung, dll. Umumnya
pernukaan nanopartikel akan dimodifikasi untuk menghasilkan aplikasi
yang lebih spesifik (Nagarajan dan Hatton, 2008)
Nanoteknologi mulai memungkinkan para ilmuwan, ahli kimia,
dan dokter untuk bekerja di tingkat molekuler dan sel untuk
menghasilkan kemajuan penting di bidang ilmu pengetahuan dan
kesehatan. Penggunaan bahan nanopartikel menawarkan keuntungan
besar karena ukuran mereka yang unik dan sifat fisikokimia yang
sangat berbeda. Penelitian nanopartikel sedang berkembang pesat
karena dapat diaplikasikan secara luas seperti dalam bidang
lingkungan, elektronik, optis dan biomedis.
Perkembangan ini tidak hanya dalam bidang rekayasa material,
melainkan juga bidang genetika dan rekayasa kimia. Hal ini disebabkan
karena semakin kecil ukuran kristal suatu material, maka luas
permukaanya akan semakin besar sehingga material dalam orde
nanometer mempunyai jarak antar atom yang sangat kecil akan
memudahkan terjadinya reaksi antar atom. Dengan luas permukaan
yang semakin besar, maka peluang untuk bereaksi lebih besar karena
setiap partikel yang bereaksi dengan partikel lain bergantung dari luas
5
permukaannya, sehingga memberikan energi bebas permukaan yang
lebih tinggi untuk nanopartikel dibanding skala bulk, artinya reaksi
respon lebih besar dan kinerjanya lebih tinggi. Itu merupakan
keunggulan material dalam skala nano dibanding skala bulk. Selain itu
ada sifat baru yang tengah gencar diteliti mengenai sifat kemagnetan
bahan nanopartikel, yaitu mengalami perubahan sifat kemagnetan
ketika ukuran kristalnya diperkecil menjadi ukuran nanopartikel, yaitu
berubah menjadi ferromagnetik dan superparamagnetik.
Berbagai jenis nanomaterial yang dapat digunakan di dalam
pengolahan limbah antara lain (Tyagi, 2012):
1. Polimer dendrite, termasuk polimer dendrigraft, Dendron, dan
dendrimer
Dendrimer dapat dijumpai dalam beragam bentuk
(kerucut, bola, dan cakram) dan ukuran (antara 2-20 nm).
Salah satu penelitian yang dilakukan oleh Diallo (2005)
membuktikan bahwa dendrimer dapat digunakan untuk
pembaruan ion tembaga (Cu[II]) dari dalam larutan. Polimer
dendrite juga dapat dimanfaatkan sebagai ligan bagi logam
beracun.
2. Oksida logam termasuk titanium oksida (TiO2), zink oksida
(ZnO), dan cerium oksida (CeO2)
Oksida-oksida logam tersebut memiliki luas
permukaan yang besar sehingga cocok untuk dimanfaatkan
sebagai adsorben dalam proses pemurnian air. TiO2 dan
Ce2O nano digunakan dalam oksidasi elektrokatalitik untuk
penyisihan senyawa organik dan COD. Nanopartikel zink
oksida dapat dimanfaatkan untuk penyisihan arsenik dari
dalam air.
6
3. Nano partikel zeolite
Zeolit dimanfaatkan sebagai media pertukaran ion
untuk ion logam dan merupakan sorben yang efektif untuk
penyisihan ion logam. Beberapa logam berat dari limbah
electroplating dan air asam tambang yang dapat disisihkan
menggunakan zeolit yaitu Cr(III), Ni(II), Zn(II), Cu(II), dan
Cd(II).
4. Nano partikel berbasis karbon
Nano partikel berbasis karbon memiliki kapasitas dan
selektivitas yang tinggi bagi polutan organik di dalam air
sehingga dimanfaatkan sebagai sorben. Buckyballs, carbon
nanotube (CNT), nano diamonds, dan nanowires merupakan
contoh-contoh nano partikel berbasis karbon. CNT dengan
dinding berlapis digunakan dalam penyusihan 2,4,6-
triklorofenol dan Cu(II).
5. Besi bervalensi nol (Zero Valent Iron, ZVI)
ZVI berguna untuk remediasi air, sedimen, dan tanah
dengan cara mengurangi kontaminan (nitrat, trikloroetena, dan
tetrakloroetena)
Beberapa faktor yang dapat mempengaruhi kinerja nanomaterial
di dalam pengolahan limbah antara lain pH, kandungan ion di dalam air,
keberadaan kontaminan lain, dan temperatur (DiSalvo Jr, 2008).
B. NANOSCALE ZERO VALENT IRON (nZVI)
Nanoscale Zero Valent Iron (nZVI) adalah nanopartikel besi yang
memiliki valensi nol. Ukuran partikel nZVI biasanya yaitu kurang dari
100 nm. NZVI terdiri dari inti logam besi (Fe(0)) yang di enkapsulasi
oleh lapisan oksida tipis (Martin et al., 2008; Rao et al., 2009). Inti Fe(0)
dalam nZVI teroksidasi pada reaksi dengan air dan oksigen yang
7
menyebabkan logam besi habis untuk membentuk oksida besi dan
hidroksida.
Besi bervalensi nol dalam skala mikro (ZVI) telah lama diakui
sebagai donor elektron yang sangat baik dengan kecenderungan untuk
melepaskan elektron di lingkungan perairan (Zhang dan Elliott 2006).
Penelitian menunjukkan bahwa menggunakan ZVI pada skala nano
lebih efisien dalam proses remediasi dengan biaya yang lebih murah.
(US EPA 2008).
Teknologi nanopartikel besi bervalensi nol telah menarik banyak
perhatian. Beberapa penelitian telah menunjukkan bahwa NZVI sangat
efektif untuk pengolahan air tanah yang terkontaminasi dengan
menargetkan atau menyerap kontaminan seperti metana chlorinated,
metana brominated, trihalomethanes, ethenes diklorinasi, benzena dan
hidrokarbon diklorinasi polychlorinated lainnya (EU paper, 2009).
Nanopartikel ini juga dapat digunakan untuk proses
dekontaminasi partikel radioaktif di dalam air. Nanopartikel besi sangat
efektif terhadap senyawa-senyawa klorin dan dapat bertahan aktif
selama 6 minggu sampai dengan 8 minggu. Nanopartikel ini juga tetap
bersifat aktif dalam rentang pH, suhu dan unsur-unsur hara tanah yang
cukup lebar. Studi menunjukkan proses dekontaminasi menggunakan
nanopartikel besi efektif ~25.000 m2/kg atau setara dengan ~1000 m2/
dollar. Hal tersebut terlihat bahwa proses untuk mendekontaminasi air
tanah menggunakan nanopartikel besi ini sangatlah efektif dan murah.
Besi bervalensi nol (Fe0) sangat rentan terhadap korosi dalam
media air, yang teroksidasi menjadi Fe2+ (proses cepat) dan Fe3+
(proses lebih lambat). Di perairan alami oksidan yang lebih disukai
adalah oksigen terlarut, kehadirannya menghasilkan produk korosi yang
cepat sesuai dengan persamaan (1). Fe2+ dapat teroksidasi kembali
menjadi Fe3+ oleh oksigen terlarut (persamaan (2)) dengan
8
pengendapan besi hidroksida sukar larut (karat). Selain itu, korosi dapat
terjadi juga dalam kondisi anaerob dengan menggunakan air sebagai
oksidan dan memproduksi molekul hidrogen (persamaan (3)) (Tiziana,
2013):
2Fe0(s) + 4H+(aq) + O2(aq) → 2Fe2+(aq) + 2H2O(l) (1)
4Fe2+(aq) + 4H+(aq) + O2(aq) → 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) (2)
Fe0(s) + 2H2O(l) → Fe2+ + H2(g) + 2OH- (3)
Reaksi oksidasi besi logam Fe0 ke besi Fe2+ terlarut dalam air memiliki
potensial standar reduksi E0=-0.440 V, menunjukkan bahwa Fe0 adalah
reduktor kuat, mampu mereduksi berbagai kontaminan (Tiziana, 2013).
C. SINTESIS NZVI OLEH REDUKSI BOROHIDRAT
Nanopartikel besi bervalensi nol dapat disiapkan dalam larutan air
melalui reduksi besi (Fe(III)) atau Fe(II) dengan natrium borohidrida,
atau melalui penguraian pentakarbonil besi (Fe(CO)5) dalam pelarut
organik atau argon. Nanopartikel besi bervalensi nol juga dapat dibuat
dari reduksi hidrogen oksida besi.
Secara khusus, sintesis nanopartikel besi dilakukan dalam suatu
reaktor labu dengan tiga leher terbuka. Leher sentral ditempatkan
dengan pengaduk mekanik pada 400 rpm. Seberat 0,5406 g
FeCl3.6H2O dilarutkan dalam 4/1 (v/v) etanol/air (24 ml etanol + 6 ml air
deionisasi) dan diaduk. Di sisi lain, menyiapkan 0,1 M larutan natrium
borohidrida yaitu 0,3783 g NaBH4 dilarutkan dalam 100 ml air
deionisasi. Larutan borohidrida dituang ke dalam buret dan
menambahkan setetes demi setetes (1 drop per 2 detik) ke dalam
larutan klorida besi dengan pengadukan yang kuat. Titrasi dengan
borohidrida digunakan untuk mereduksi besi ion (Fe3+) ke nol-valent
besi [Fe0], menurut reaksi berikut:
4Fe3+ + 3BH4- + 9H2O → 4Fe°↓ + 3H2BO−3 + 12H+ + 6H2 (1)
9
Gambar. 1. Skema diagram untuk sintesis nanopartikel besi
Setelah tetesan pertama larutan natrium borohidrida, langsung
terbentuk partikel padat hitam dan kemudian natrium borohidrida yang
tersisa dititrasi sepenuhnya untuk mempercepat reaksi reduksi. Setelah
proses titrasi selesai, campuran tersebut diaduk selama 10 menit.
Dalam proses sintesis nanopartikel magnetik dengan metode
reduksi ini adalah bahwa produk dan karakteristik nanopartikel akan
sangat bergantung pada kondisi sintesis, seperti kecepatan pemberian
reduktor, proses pencucian presipitat dan kompossi prekursor.
Kecepatan proses penetesan NaBH4 akan menghasilkan nanopartikel
core/shell dengan sifat yang berbeda, dimana makin cepat penetesan
akan diperoleh inti core Fe0 yang lebih banyak dan interaksi antar inti
ini akan menghambat pertumbuhan nanopartikel dan terbentuk
nanopartikel dengan derajat kristalisasi rendah. Sebaliknya untuk
penetesan/reaksi reduktor yang lambat, inti yang terbentuk akan lebih
sedikit dan sempat tumbuh dengan baik namun akan memberikan
partikel yang berukuran besar.
Teknik filtrasi vakum digunakan untuk memisahkan nanopartikel
besi hitam dari fase cair. Digunakan dua lembar kertas filter Whatman
dalam penyaringan. Partikel-partikel padat dicuci tiga kali dengan 25 ml
10
etanol untuk menghilangkan kadar air. Proses pencucian ini mungkin
adalah langkah kunci sintesis yang bertujuan untuk mencegah
nanopartikel besi valensi nol cepat teroksidasi. Nanopartikel yang telah
disintesis kemudian dikeringkan dalam oven pada 323°K selama satu
malam. Selanjutnya, nanopartikel besi valensi nol yang fresh disimpan
dalam etanol pada suhu 4°C (X.Q. Li et al., 2006; X.Q. Li et al., 2007;
M.A.V. Ramos et al., 2009).
D. INSTRUMEN KARAKTERISASI
1. TRANSMISSION ELECTRONIC MICROSCOPY (TEM)
TEM adalah alat yang paling teliti yang digunakan untuk
menentukan ukuran partikel karena resolusi yang sangat tinggi.
Partikel dengan ukuran beberapa nanometer dapat diamati dengan
jelas menggunakan TEM. Bahkan dengan high resolution TEM (HR-
TEM) kita dapat mengamati posisi atom-atom dalam partikel.
Prinsip TEM, sample yang sangat tipis ditembak dengan
berkas electron yang berenergi sangat tinggi (dipercepat pada
tegangan ratusan kV). Berkas electron dapat menembus bagian yang
“lunak” sample tetapi ditahan oleh bagian keras sample (seperti
partikel). Detektor yang berada di belakang sample menangkap
berkas electron yang lolos dari bagian lunak sample. Akibatnya
detector menangkap bayangan yang bentuknya sama dengan bentuk
bagian keras sample (bentuk partikel).
Dalam pengoperasian TEM yang paling sulit dilakukan adalah
mempersiapkan sample. Sampel harus setipis mungkin sehingga
dapat ditembus electron. Sampel ditempatkan di atas grid TEM yang
terbuat dari tembaga atau karbon. Jika sample berbentuk partikel,
biasanya partikel didispersi di dalam zat cair yang mudah menguap
seperti etanol lalu diteteskan ke atas grid TEM. Jika sample berupa
komposit partikel di dalam material lunak seperti polimer, komposit
11
tersebut harus diiris tipis (beberapa nanometer). Alat pengiris yang
digunakan adalah microtome (Abdullah dan Khaerurijjal, 2009).
Gambar 2. Bagian Dasar Alat TEM (Andrew, R. 2004)
2. X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS)
X-Ray Photoelectron Spectroscopy adalah sebuah instrumen
yang digunakan untuk menyelidiki komposisi kimiawi permukaan,
formula empiris dan keadaan elektronik. XPS bekerja berdasarkan
prinsip fotoelektrik yang ditemukan oleh Einstein. Instrumen XPS
mengukur energi kinetik oleh elektron yang lepas setelah dikenai
radiasi.
12
Gambar 3. Bagan Instrumentasi XPS
Spektroskopi photoelektron induksi oleh sinar X dikembangkan
sejak tahun 1950-an oleh kelompok Siegbahn. Teknik ini didasari
oleh adanya pemisahan beresolusi tinggi dari energi ikatan elektron
pada tingkat inti yang diemisikan oleh efek fotoelektrik yang berasal
dari iradiasi sinar X. Secara sederhana prinsip kerja XPS dapat
dijelaskan seperti pada gambar. Sumber foton yang berasal dari
radiasi sinar X, dilewatkan pada sampel. Elektron yang berada pada
tingkat dekat inti atau kulit bagian dalam akan diemisikan keluar,
yang ditangkap oleh penganalisa dan dideteksi dalam bentuk energi
ikatan elektron pada tingkat inti. Energi ikatan elektron tingkat lebih
dalam/ dekat inti oleh interface/ software akan ditampilkan dalam
bentuk spektrum energi ikatan terhadap intensitas, yang akhirnya
dapat diinterpretasikan sebagai kehadiran molekul atau atom
tertentu.
Sumber sinar biasanya merupakan hasil iradiasi logam
alumunium atau magnesium. Penggunaan sumber sinar alumunium
13
menghasilkan sinar dengan panjang gelombang 1450 nm,
sedangkan sinar X yang dihasilkan oleh sumber sinar magnesium
menghasilkan 1250 nm. Masing-masing sumber sinar ini karakterisik,
sehingga diperlukan pemilihan sumber sinar yang tepat untuk
menghasilkan karakter analisis yang diharapkan.
Gambar 4. Prinsip kerja XPS (Endang W, 2001)
3. X-RAY DIFFRACTION (XRD)
XRD merupakan suatu difraktometer X-ray yang digunakan
untuk menganalisis karakteristik material dalam kondisi atmosfer
normal untuk mendapatkan informasi tentang ukuran atom dari
material kristal maupun non kristal. Difraksi tergantung pada struktur
kristal dan panjang gelombangnya. Metode difraksi sinar X
digunakan untuk mengetahui struktur dari lapisan tipis yang
terbentuk. Metode ini tidak merusak karena sinar-X difokuskan pada
sampel tetap pada sumbu spektrometer (goniometer) terdifraksi oleh
sampel. Perubahan intensitas sinar-X difraksi diukur, dicatat dan
diplot terhadap sudut rotasi sampel.
14
Gambar 5. Berkas sinar-X pada XRD (Nishikicho, 2013)
Hasil pengukurannya disebut sebagai pola difraksi sinar-X dari
sampel. Analisis komputer dari posisi peak dan intensitas yang terkait
dengan pola ini memungkinkan analisis kualitatif. Analisis kualitatif
dapat dilakukan berdasarkan tinggi peak atau luas puncak. Sudut
dan profil peak dapat digunakan untuk menentukan diameter partikel
dan derajat kristalinitas serta berguna dalam melakukan analisis X-
ray pada struktur tertentu (Nishikicho, 2013)
Gambar 6. Rangkaian Alat XRD (Crain’s, 2006)
16
BAB III
METODOLOGI PENELITIAN
A. ALAT DAN BAHAN
1. ALAT :
Alat yang digunakan pada percobaan ini adalah Transmission
Electronic Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy
(XPS) dan X-ray Diffraction (XRD).
2. BAHAN :
Reagen yang digunakan dalam penelitian ini yaitu FeCl3.6H2O,
NaBH4. Semua reagen diperoleh dari Sigma-Aldrich dan dibuat
dengan air deionisasi.
Mengikuti prosedur yang dilaporkan sebelumnya, nZVI
disiapkan melalui reduksi besi klorida dengan natrium borohidrida (Li
dan Zhang, 2006; Sun et al, 2006.). Partikel fresh nZVI disimpan
dalam larutan etanol pada 4 C sebelum digunakan. ebuah
karakterisasi sebelumnya menunjukkan bahwa diameter rata-rata
nanopartikel sekitar 60 nm, dan partikel memiliki kecenderungan
untuk membentuk seperti rantai dan teraglomerasi dengan ukuran
hingga ratusan nanometer. Luas permukaan diukur menggunakan
metode Brunauer-Emmett-Teller (BET) yaitu sekitar 30 m2 g-1.
B. PROSEDUR PERCOBAAN
1. Proses Penuaan pada nZVI
Proses penuaan yang dilakukan pada partikel nZVI, sebagai berikut:
Menimbang 0,5 g nZVI suspensi nanopartikel
Menambahkannya ke dalam 100 mL air deionisasi (di dalam
wadah terbuka)
Memisahkan sampel padat setelah 5, 10, 15, 20, 25, 30, 60, dan
90 hari di bawah air statis.
17
Nanopartikel besi yang sepenuhnya teroksidasi dipreparasi
dengan mencampur larutan nZVI selama 72 jam dalam gelas
terbuka. Warna larutan berubah dari gelap ke kemerahan, yang
menandakan karakteristik ferric.
2. Karakterisasi fase padat dari nZVI fresh dan yang berusia
Nanoscale Zero Valent Iron (NZVI) fresh dan berusia di
karakterisasikan menggunakan TEM, XRD, dan XPS.
Analisis TEM resolusi tinggi dilakukan menggunakan JEOL
TEM 2100 FXII dengan Selection Area Electron Diffraction (SAED),
dioperasikan pada 200 kV.
Analisis XRD dilakukan di udara normal dengan Cu Kα
menggunakan D8 Muka X (Bruker), dioperasikan pada 40 kV dan 40
mA. Dilakukan scan secara terus menerus dari 5° sampai 90° pada
2θ yang dikumpulkan dengan ukuran langkah 0,01° dan waktu
hitungan 0,2 s per langkah.
Spektrum XPS yang direkam menggunakan Kratos Axis Ultra
DLD spektrometer (Shimadzu) menggunakan sebuah sumber
monokromatik Al Kα X-ray (hm = 1486,6 eV), hibrida (magnetic /
elektrostatik) optik, dan plat multichannel dan detektor garis
penundaan. Binding Energies (BEs) atau energy yang mengikat
sampel dikalibrasi menggunakan puncak C1s di 285,0 eV. Instrumen
ini juga dikalibrasi menggunakan kawat Au. Spektrum XPS dicatat
pada θ = 0° sumber X-ray.
18
BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN
A. Analisis TEM
Gambar 8. menyajikan gambar resolusi tinggi TEM yang
menunjukan ukuran partikel dan morfologi nZVI fresh dan berusia. Pada
gambar TEM yang dihasilkan tampak berbeda satu sama lain. Untuk
nZVI fresh memiliki bentuk yang halus dan hampir bulat sempurna,
karakteristik struktur kulit, dan kontras yang jelas antara inti dan kulit.
Untuk nZVI yang berusia, teramati beberapa zat serpihan, seperti pada
Gambar. 8b, dan serpihan tersebut bertambah seiring berjalannya
waktu penuaan. Ketika waktu penuaan mencapai 20 hari dan 30 hari,
semua bagian dari inti Fe (0) hilang dan terdapat cekungan pada kulit
oksida. Hal ini menunjukkan bahwa terjadi oksidasi nanopartikel besi
dengan adanya oksigen yang disebabkan karena difusi luar dan
terkikisnya atom besi dari inti logam. Setelah 30 hari penuaan, banyak
lamellae yang teramati dengan beberapa partikel sisa oksidasi. Ketika
waktu penuaan meningkat menjadi 60 hari, struktur kulit partikel nZVI
sebagian berubah, dengan munculnya zat (seperti jarum) bersisik dan
berbentuk lancip. Gambar. 8e dan 8f menggambarkan gambar partikel
nZVI yang berusia selama 60 hari dan 90 hari dalam air. Bentuk jarum
dan serpihan mineral, merupakan karakteristik lepidocrocite, yang
terlihat pada Gambar. 8e dan 8f. Hasilnya ditegaskan lebih lanjut
dengan XRD.
(a)
5d
(a)
5d
19
Gambar 8. gambar TEM dari nZVI berusia di air 5-90 d; (a) 5 d;
(b) 10 d; (c) 20 d; (d) 30 d; (e) 60 d; (f) 90 d.
20
Pola SAED (angka tidak ditampilkan) menunjukkan, lepidocrocite
adalah lapisan kristal tunggal ketika partikel nZVI berusia 90 hari.
Berdasarkan Gambar. 8f, hanya sejumlah kecil dari struktur kulit inti
berukuran nano yang tersisa. Setelah 90 hari periode penuaan,
sebagian besar nZVI terkikis dan berubah menjadi produk berlapis dan
berbentuk lembaran. Ukuran lembaran mencapai beberapa, bahkan
puluhan mikrometer. Produk korosi nZVI tidak lagi dalam ukuran nano.
B. ANALISIS X-RAY DIFFRACTOGRAM (XRD)
Analisis XRD (Gambar 9) melacak evolusi struktur dan komposisi
utama nZVI dalam air statis selama jangka waktu 90 hari. Puncak luas
pada 2θ 44-45° menunjukkan ukuran partikel kristal kecil dan distribusi
ukuran dari α-fase logam besi, dengan indeks (110) (JCPDS No. 06-
0696) untuk nZVI. Analisis XRD menunjukkan bahwa pada puncak 2θ
30, 35.2-35.8, dan 62.9° adalah magnetit (Fe3O4) dan/atau maghemite
(ɣ-Fe2O3) untuk produk nZVI berusia selama 5 hari. Puncak kecil pada
2θ dari 14, 27, 36, dan 47° menunjukkan munculnya lepidocrocite.
Pembentukan hidroksida atau oxyhydroxide selama awal proses
penuaan dapat dikaitkan dengan reaksi berikut. Dalam fasa air, yang
pertama kali terbentuk di permukaan yaitu Fe2+ dan cepat teroksidasi
menjadi Fe3+ yang selanjutnya bereaksi dengan OH- atau H2O untuk
membentuk oroxyhydroxide hidroksida. Dalam kondisi netral, reaksi
berikut mungkin terjadi:
Fe° + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH- (1)
6Fe2+ + O2 + 6H2O → 2Fe3O4(s) + 12H+ (2)
4Fe° + 3O2 + 2H2O → 4ɣ-FeOOH (3)
Pada waktu penuaan 10 hari, puncak 35.9, 46.3, dan 62.7°, dapat
dilihat dalam pola XRD, merupakan ciri khas dari ferihidrit (JCPDS No.
21
29-0712), kecuali untuk puncak yang disebabkan oleh lepidocrocite.
Ferihidrit dikenal sebagai kristal besi hidroksida yang buruk dengan
ukuran partikel kecil, biasanya pada 2-6 nm. Oksida besi membentuk
sebagian besar partikel kecil dan polikristalin. Difraktogram XRD
menunjukkan bahwa produk korosi lebih dari 20 hari penuaan
mengandung banyak lepidocrocites yang bercampur dengan sejumlah
kecil magnetit (Fe3O4) dan/atau maghemite (ɣ-Fe2O3). Puncak
karakteristik pada 14.1, 27.1, 36.5, 43.5, 46.9, 54.2, 60.2, dan 68.4°,
yang sesuai dengan produk JCPDS No. 38-0032, menjelaskan
keberadaan lepidocrocite pada periode tersebut. Pemeriksaan lebih
lanjut menunjukkan bahwa hidroksida besi muncul karena puncak
karakteristik pada 14.1, 27.1, 36.5, 46.9, dan 60.2°, yang sesuai dengan
produk JCPDS No. 38-0032 dan menjelaskan peningkatan intensitas
pada 46.3° . Pada nZVI yang berusia di air statis selama 30 hari, pola
XRD menunjukkan tidak adanya peningkatan produk korosi, hal ini
mungkin disebabkan oleh struktur kristal yang lemah dari produk korosi.
Gambar 9.Analisis XRD dari nZVI dalam air statis bersih selama
5-90 hari. Puncak mengacu pada magnetit/maghemite (Fe3O4/ ɣ-Fe2O3)
(M), ferihidrit (F), lepidocrocite (ɣ-FeOOH) (L), dan nZVI (Fe(0))
Menurut pola XRD, produk korosi didominasi lepidocrocite dan
dalam kuantitas kecil magnetit (Fe3O4) dan/atau maghemite (ɣ-Fe2O3)
22
setelah 60 hari penuaan (Gambar 9). Semakin lama periode penuaan,
lebih banyak lepidocrocites dihasilkan. Setelah 90 hari periode
penuaan, intensitas puncak XRD sebagian besar menunjukkan
kenaikan lepidocrocite, yang menunjukkan ukuran peningkatan produk
korosi dan produk korosi menjadi kristal yang kadarnya lebih tinggi.
Untuk nanopartikel besi oksida sepenuhnya, dibuat dengan mengaduk
nanopartikel nZVI di perairan terbuka selama dua hari, produk akhir
yaitu sebagian besar lepidocrocite (gambar tidak ditampilkan).
Penelitian pada produk korosi dari arsenik (III) dan arsen (V) yang
bereaksi dengan ZVI menunjukkan produk utama yaitu lepidocrocite
dan magnetit. Belum lama dilaporkan oleh Greenlee bahwa dalam air
beroksigen, nZVI dioksidasi terutama menjadi besi oksida-lepidocrocite
hidroksida. Telah terbukti bahwa produk utama penuaan jangka
panjang nZVI dalam air adalah lepidocrocite. Hasil dari makalah sesuai
dengan literatur. Puncak Fe(0) berangsur-angsur menjadi lebih kecil
dan lebih kecil, tetapi masih dapat ditemukan bahkan setelah 90 d,
yang menunjukkan nZVI memiliki umur panjang dalam air.
C. ANALISIS XPS
Data XPS Fe 2p digunakan untuk mengidentifikasi Fe(0) dan besi
oksida pada permukaan nZVI fresh dan yang berusia (Gambar 10).
Sebuah spektrum Fe 2p dari sampel menunjukkan bentuk serupa
dengan BEs Fe 2p1/2 724,7 eV dan Fe 2P3/2 710,8 eV, ditujukan untuk
besi yang teroksidasi, menunjukkan bahwa permukaan nZVI diselimuti
dengan lapisan oksida. Puncak foto elektron di 710,8 eV
mengindikasikan adanya potensi oksida besi dan oxyhydroxides,
seperti Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)3, dan FeOOH. Sementara pada puncak
724,6 eV lebih membuktikan keberadaan besi oksida besi (Fe(III)),
untuk nZVI fresh, puncak di sekitar 706,6 eV menunjukkan adanya
Fe(0) pada lapisan permukaan. Menurut Gambar.10, puncak Fe(0) dari
nZVI yang berusia secara bertahap menurun dengan peningkatan
23
waktu paparan dalam air. Ketika waktu penuaan mencapai 90 hari,
puncak Fe(0) hampir menghilang. Mengingat kedalaman pengambilan
sampel dengan teknik XPS untuk oksida logam kurang dari 10 nm,
lapisan permukaan benar-benar teroksidasi. Untuk sampel yang
sepenuhnya teroksidasi diperoleh dengan mengaduk suspensi besi di
media air selama 72 jam, puncak Fe(0) pada 706,6 dan 720 Ev tidak
diamati.
Gambar.10. Analisis XPS dari daerah Fe 2p untuk nZVI berusia
5-90 hari.
Spectrum XPS untuk daerah O 1s (Gambar 11) diurai menjadi
tiga puncak yaitu pada 529.9, 531.2, dan 532.5 eV, yang mewakili BEs
oksigen dalam ≡O -, ≡OH, dan air yang terabsorpsi baik secara kimia
ataupun fisik (≡OH2). Jenis oksigen terdiri dari komponen permukaan
oksida besi pada sampel. Puncak pada 530 eV di wilayah O 1s
mengkonfirmasi keberadaan Fe2O3, Fe3O4, dan FeOOH pada
permukaan nZVI fresh dan yang berusia. Puncak ≡OH pada 531,2 eV,
24
juga diamati pada permukaan nanopartikel FeBH dalam penelitian
sebelumnya, yang mendukung keberadaan FeOOH.
Gambar 11. Daerah O 1s untuk nZVI yang berusia 5-90 hari.
Menurut Gambar. 11, nZVI yang berusia dalam air selama 5-90
hari menghasilkan peningkatan rasio -OH:≡O- . Hasil menunjukkan
bahwa produk korosi dalam larutan air mendukung pembentukan besi
polimorf oxyhydroxide (lepidocrocite atau / dan goethite) oksida besi
lebih seperti ɣ-Fe2O3 dan Fe3O4. Rasio antara -OH dan ≡O- meningkat
seiring waktu penuaan, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Hasil ini
25
konsisten dengan analisis spektrum Raman yang mengungkapkan
bahwa terdapat lepidocrocite ketika nZVI berusia di dalam air.
Lepidocrocite adalah salah satu produk utama akhir dari Fe(0) oksidasi
dalam larutan air. Rasio tertinggi ketika waktu penuaan mencapai 90
hari. Produk korosi utama untuk penuaan jangka panjang (90 hari) yaitu
oxyhydroxide, lepidocrocite, dan sejumlah kecil magnetit atau/dan
maghemite. Rasio antara -OH dan ≡O- dalam produk penuaan
tercantum dalam Tabel 1.
Tabel 1. Rasio antara -OH dan ≡O- dalam produk penuaan
26
BAB V
KESIMPULAN
Sejumlah metode karakterisasi pelengkap yang digunakan dalam
penelitian ini bertujuan untuk memberikan perspektif yang lengkap dan
seimbang tentang efek penuaan. Menggunakan metode reduksi
borohidrida dalam air statis, penuaan nZVI diamati selama 90 hari.
Komposisi nZVI terdiri dari inti Fe (0) yang dikelilingi oleh kulit oksida
dengan bentuk bulat hampir sempurna. Struktur, bentuk, dan komposisi
nZVI berubah saat terkena air. XRD dan XPS menunjukkan bahwa produk
korosi bervariasi dalam struktur dan komposisi. Saat proses penuaan
menyebabkan pembentukan produk utama yaitu lepidocrocite dan
sejumlah kecil magnetit / maghemite. Data TEM menunjukkan bahwa nZVI
teroksidasi menjadi cekung, strukturnya seperti donat, dan berubah
menjadi lembaran berbentuk jarum, yang merupakan morfologi khas
lepidocrocite. Pembentukan fase mineral yang berbeda pada permukaan
partikel mempengaruhi reaktivitas, hidrodinamika, dan mobilitas nZVI di
lingkungan. Oksida besi dapat tersebar dimana saja, yaitu antara lain di
lingkungan, batu batuan geologi, planet, dan alat teknologi, oleh karena itu
penting untuk memahami komposisi kimia dan evolusi fase kristal nZVI
dalam air statis.
27
DAFTAR PUSTAKA
Abdullah, M dan Khaerurijjal. 2009. Karakterisasi Nanomaterial: Teori,
Penerapan, dan Pengolahan Data. Bandung: Rezeki Putera.
Cao, Guozhong. 2004. Nanostructures and Nanomaterials. USA:
Imperial College Press.
Crain’s Petrophycical Handbook. 2006. X-Ray Diffraction Method.
http://www.spec2000.net/09-xrd.htm. Diakses pada tanggal 22
Maret 2015. Pukul 20.45.
Di alvo Jr et al., 2008, “Characteristics And Treatment Considerations Of
Wastewater Containing Nanoparticles”, WATER JAM 2008 –
Virginia.
EU paper (2009): Nanotechnology –concerns and safe practices
www.observatorynano.eu/project/document
Karlík, Miroslav.,2001, Lattice Imaging In Transmission Electron
Microscopy, Department of Materials, Faculty of Nuclea.
M.A.V. Ramos, W.L. Yan, X.Q. Li, B.E. Koel, W.X. Zhang, Simultaneous
oxida-tion and reduction of arsenic by zero-valent iron
nanoparticles: understandingthe significance of the core shell
structure, J. Phys. Chem. C 113 (2009)14591–14594.
Martin, J.E., Herzing, A.A., Yan, W.L., Li, X.Q., Koel, B.E., Kiely, C.J.,
Zhang, W.X., 2008. Determination of the oxide layer thickness in
core–shell zerovalent iron nanoparticles. Langmuir 24, 4329–
4334.
Nagarajan, R. dan T. A. Hatton (Eds.). (2008). Nanoparticles : synthesis,
stabilization, passivation and functionalization. American
Chemical Society: 1-4. London : Oxford University Press.
Poole Jr., C.P. & F.J. Owens. (2003). Introduction to Nanotechnology.
John Wiley & Sons, Inc., New Jersey : xii + 388 hlm.
28
Rao, P., Mak, M.S.H., Liu, T., Lai, K.C.K., Lo, I.M.C., 2009. Effects of
humic acid on arsenic(V) removal by zero-valent iron from
groundwater with special references to corrosion products
analyses. Chemosphere 75, 156–162.
Tiziana, T., Marco, P.P., Carolina C.V., Rajandrea, S. 2013. Nanoscale
zerovalent iron particles for groundwater remediation: a review.
Journal of Cleaner Production. 77, 10-21.
Tyagi et al.,2012, “Nanomaterials Use in Wastewater Treatment”,
International Conference on Nanotechnology and Chemical
Engineering (ICNC ’2012)- Bangkok (Thailand).
U.S. EPA. 2008c. Office of Solid Waste and Emergency Response.
Nanotechnology for Site Remediation Fact Sheet. Report
number: EPA 542-F-08-009. Available at:
http://www.epa.gov/tio/download/remed/542-f-08-009.pdf.
Widjajanti L, Endang. Studi Mekanisme Adsorpsi Menggunakan XPS.
Jurdik Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan
Alam. Universitas Negeri Yogyakarta. Yogyakarta
X.Q. Li, W.X. Zhang, Iron nanoparticles: the core–shell structure and
uniqueproperties for Ni(II) sequestration, Langmuir 22 (2006)
4638–4642.
X.Q. Li, W.X. Zhang, Sequestration of metal cations with zero valent
ironnanoparticles—a study with high resolution X-ray
photoelectron spectroscopy(HR-XPS), J. Phys. Chem. C 111
(2007) 6939–6946.
Zhang X-W and Elliott DW. 2006. Applications of iron nanoparticles for
groundwater remediation. Remediation J. 16(2):7-21.