KARBOHIDRAT BIOMOLEKUL

Dirangkum oleh : Ami Soewandi J.S. Tutuk B. Soewandi

Karbohidrat

Disintesis dalam tanaman menggunakan sinar matahari untuk mengubah CO2 dan H2O menjadi glukosa dan O2.

Bentuk polimernya misalnya : pati dan selulosa.

Kebanyakan golongan gula mempunyai rumus Cn(H2O)n, “hydrate of carbon.”

2

Penggolongan Karbohidrat

Monosakarida atau gula sederhana

polihidroksialdehid atau aldosa

polihidroksiketon atau ketosa

Disakarida dapat dihidrolisis menjadi dua monosakarida.

Polisakarida terhidrolisis menjadi banyak unit monosakarida. E.g., pati dan selulosa mempunyai > 1000 unit glukosa.

3

Monosakarida

Digolongkan menjadi:

aldosa atau ketosa

jumlah rantai karbon

konfigurasi atom karbon kiral yang paling jauh dari

gugus karbonil

4

Gula D dand L

Gula seri D diturunkan dari bentuk putar-kanan

(+) gliseraldehid.

Gula seri L diturunkan dari bentuk putar-kiri

(-) gliseraldehid.

5

Keluarga D-Aldosa

6

Keluarga D-Ketosa

7

Soal Latihan

• Golongkan senyawa gula berikut (e.g. glukosa adalah aldoheksosa)

• Apakah senyawa gula berikut yermasuk seri D/L ?

• Gambar struktur rantai terbuka dari :

1. ketotetrosa 2. ketopentosa

3. deoksialdoheksosa 4. gula amino 5-C

CH2OH

OHH

O

OHH

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

CHO

HHO

HHO

HHO

OHH

H

CH2OH

OH

b ca

CHO

HO H

H OH

H OH

HO H

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

CH2OH

CH2OH

O

OHH

HHO

CH2OH

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

b c da

8

Eritro dan Treo

Istilah untuk diastereomer mengandung dua atom C

kiral berurutan, tanpa ujung simetrik.

Untuk molekul simetrik, dipakai istilah meso atau d,l.

9

Epimer

Senyawa gula yang hanya berbeda pada

stereokimia dari satu atom karbon kiral.

10

Struktur Siklik pada Glukosa

Hemiasetal siklik dari glukosa terbentuk oleh reaksi dari

-CHO dengan -OH pada C5.

11 D-glukopiranosa

12

Proyeksi Haworth

Proyeksi Fischer

Struktur Siklik pada Fruktosa

Hemiasetal siklik terbentuk oleh reaksi antara C=O

pada C2 dengan -OH pada C5.

13

D-fruktofuranosa

Anomer

14

Berbeda pada posisi gugus –OH anomerik.

-OH anomerik ke bawah (trans terhadap CH2OH) anomer-a

-OH anomerik ke atas (cis terhadap CH2OH) anomer-b

Pada anomer-b glukosa semua substituen pada posisi ekuatorial

sehingga anomer-b lebih stabil daripada anomer-a

Bila konfigurasi OH anomerik belum diketahui, dinyatakan dengan

garis gelombang

Interkonversi proyeksi Fischer dan rumus Haworth dapat dilakukan

dengan mudah (slide berikutnya)

Monosakarida cincin-6 dinyatakan sebagai piranosa Monosakarida cincin-6 dinyatakan sebagai furanosa

mis. glukosa cincin-6 disebut glukopiranosa

glukosa cincin-5 disebut glukofuranosa

15

Macam-macam

cara penulisan

struktur glukosa

Rumus proyeksi Fischer

Rumus Haworth

Konfigurasi ruang

16

Mutarotasi

17

Glukosa juga disebut

dekstrosa; putar-kanan.

Perubahan besarnya harga rotasi spesifik [a]

Disebabkan adanya kesetimbangan bentuk rantai terbuka

dengan anomer-a dan anomer-b (dalam larutan)

Epimerisasi

Dalam larutan alkalis, H pada C2 akan terlepas (deprotonasi) membentuk ion enolat.

Reprotonasi akan mengubah stereokimia dari C2.

18

Tataulang Enadiol

Dalam larutan alkalis, posisi gugus C=O dapat bergeser.

Kimiawan memakai larutan gula yang asam atau netral

untuk mencegah pergeseran tersebut.

19

Reduksi Gula Sederhana

C=O dari aldosa atau ketosa dapat direduksi

menjadi C-OH oleh NaBH4 atau H2/Ni.

Nama gula alkohol: ditambah akhiran -itol

pada nama pokok gula.

Reduksi D-glukosa menghasilkan D-glusitol,

umum disebut D-sorbitol.

Reduksi D-fruktosa menghasilkan campuran

D-glusitol dan D-mannitol.

20

Oksidasi oleh Bromin, pH 5-6

Aqua Bromata mengoksidasi aldehid, tetapi tak

mengoksidasi keton atau alkohol; membentuk asam

aldonat.

21

Oksidasi oleh Asam Nitrat

Asam nitrat mengoksidasi aldehid dan alkohol

terminal, membentuk asam aldarat.

22

Oksidasi oleh Pereaksi Tollens

Pereaksi Tollens bereaksi dengan aldehid, tetapi

adanya basa menyebabkan tautomeri keto- enadiol,

sehingga keton juga bereaksi dengan pereaksi Tollens.

Gula yang membentuk cermin perak dengan Tollens,

disebut gula pereduksi.

23

Fruktosa (suatu ketosa) juga termasuk gula

pereduksi

karena dapat mereduksi pereaksi Tollens.

Hal ini disebabkan ketosa dalam basa kuat akan

mengalami tautomeri keto-enadiol menjadi aldosa

24

Oksidasi enzimatis

Dengan menggunakan enzim tertentu, hanya gugus

–CH2OH saja pada bentuk hemiasetal siklis akan

teroksidasi tanpa memecah cincin membentuk

asam uronat

Gugus –OH lain tidak ikut teroksidasi

25

Gula Non-pereduksi

Glikosida adalah asetal, stabil dalam basa, sehingga

tidak bereaksi dengan pereaksi Tollens.

Disakarida tertentu dan polisakarida juga berupa

asetal, tergolong gula non-pereduksi.

26

Pembentukan Glikosida (1)

Glikosida adalah senyawa hasil reaksi gula dan

alkohol dalam suasana asam.

Karena rantai terbuka gula dalam kesetimbangan

dengan a- and b-hemiasetal, maka kedua anomer

dari asetal akan terbentuk.

Aglikon adalah sebutan untuk gugus yang terikat

pada C-anomerik.

27

Pembentukan Glikosida (2)

Monosakarida (bentuk hemiasetal) bila

bereaksi dengan alkohol, katalis asam akan

menghasilkan asetal (disebut glikosida)

Penamaan glikosida tergantung sakarida

awal :

glukosa glukosida

galaktosa galaktosida

fruktosa fruktosida

28

Pembentukan Glikosida (3)

29

Contoh :

D-glukosa dan metanol menghasilkan campuran

metil-a-D-glukopiranosida dan metil-b-D-

glukopiranosida

O

H

HO

H

HO

H

H

OHHOH

OH

O

H

HO

H

HO

H

OCH3

OHHH

OH

O

H

HO

H

HO

H

H

OHHOCH3

OH

b-D-glukopiranosa metil a-D-glukopiranosida metil b-D-glukopiranosida

CH3OH, HCl

Sifat Glikosida

Stabil dalam larutan netral dan alkalis

Tidak dapat kesetimbangan dengan bentuk rantai

terbuka

Tidak dapat mengalami mutarotasi

Terhidrolisis oleh enzim atau dalam larutan asam

menjadi sakarida dan alkohol semula

Hidrolisis glikosida (dalam asam) :

30

O

OH

H

H

HO

H

H

OHHOH

OH

H3O+

O

OH

H

H

HO

H

OHH

OH

H,OH

CH3OH

metil b-D-galaktopiranosida

D-galaktosa

(campuran anomer-a dan anomer-b)

Hidrolisis glikosida oleh enzim

Enzim hanya menghidrolisis ikatan glikosidik tertentu

31

O

H

HO

H

HO

H

OCH3

OHHH

OH

metil aD-glukopiranosidaikatan a-glikosidik

(hanya dihidrolisis oleh

enzim a-glikosidase)

O

H

HO

H

HO

H

H

OHH

OCH3

OH

metil b-D-glukopiranosida

ikatan b -glikosidik(hanya dihidrolisis olehenzim b -glikosidase)

Pembentukan Eter (1) Gula sulit dikristalkan kembali dari larutan air karena

kelarutannya yang sangat tinggi.

Setelah mengkonversi gula menjadi asetal, kemudian mengubah

semua gugus -OH menjadi -OR, melalui sintesis Williamson

yang dimodifikasi, menghasilkan bentuk eter yang stabil dalam

basa.

32

Pembentukan Ester (2)

Anhidrida asetat dengan katalis piridin mengubah

semua oksigen menjadi ester asetat.

33

Pembentukan Osazon Kedua atom C1 dan C2 bereaksi dengan fenilhidrazin.

34

Disakarida

Terdapat tiga jenis ikatan glikosidik alamiah :

Ikatan 1-4’ : Karbon anomerik berikatan dengan

Oksigen pada C4 dari molekul gula yang lain.

Ikatan 1-6’ : Karbon anomerik berikatan dengan

Oksigen pada C6 dari molekul gula yang lain.

Ikatan 1-1’ : Karbon anomerik dari kedua molekul

gula saling berikatan lewat suatu Oksigen.

35

Selobiosa

Dua unit glukosa terikat 1-4’-b.

Disakarida hasil hidrolisis parsial selulosa.

Termasuk gula pereduksi; dapat mengalami

mutarotasi.

36

Maltosa

Dua unit glukosa berikatan 1-4’-a.

37

Laktosa

Galaktosa + glukosa berikatan 1-4’-b-glikosidik.

“Gula susu”

Laktulosa terdiri atas galaktosa + fruktosa (struktur?)

38

Gentiobiosa

Dua unit glukosa terikat 1-6’-b.

Jarang ditemui pada disakarida, tetapi umum terlihat

sebagai titik cabang dalam karbohidrat.

39

Sukrosa

Glukosa + fruktosa, berikatan 1-1’

Gula non-pereduksi

40

Sukrosa

Campuran glukosa dan fruktosa (1:1) disebut gula

invert.

Terjadi perubahan arah rotasi optik. Sukrosa

( [a]D= +66,50 ) terhidrolisis menjadi campuran

glukosa dan fruktosa ( [a]D= -22,00 ). Disebut

peristiwa inversi

Lebah madu mempunyai enzim invertase yang

mengubah sukrosa menjadi gula invert.

Madu merupakan campuran glukosa, ftruktosa, dan

sukrosa

Sukrosa termasuk gula non-pereduksi, sebab tidak

punya gugus –OH anomerik bebas

Perbandingan rasa manis

(gula dan non-gula)

Nama Jenis Rasa manis

Laktosa

Glukosa

Sukrosa

Fruktosa

Aspartame

Acesulfam-K

Saccharin

Sucralose

Disakarida

Monosakarida

Disakarida

Monosakarida

Gula sintetik

Gula sintetik

Gula sintetik

Gula sintetik

0,16

0,75

1,00

1,75

180

200

350

600

Sucralose:

IUPAC : 1,6-Dichloro-1,6-dideoxy-β-D-fructofuranosyl-4-chloro-4-deoxy-

α-D-galactopyranoside

Raffinosa (Galaktosa + Glukosa + Fruktosa)

6-0-a-D-galaktopiranosil (1,6’)-2-0-a-D-glukopiranosil

(1,2’)-b-D-fruktofuranosida

Oligosakarida

O

OH

OH

CH2 OH

OH

CH2OHO

OH

OH

O

OH

CH2OH

O

HO

OH

CH2

O

MelbioseSucrose Moiety

Stachiosa (Galaktosa + Galaktosa + Glukosa +

Fruktosa)

6-0-a-D-Galaktopiranosil (1,6’)-6-0-a-D-Galaktopiranosil

(1,6’) -2-0-a-D-Glucopiranosil-b-D-Fruktofuranosida

“Flatulence Factor”

O

OH

OH

CH 2OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

O

HO

OH

CH2

O

O

O

OH

OH

CH2

O

45

Polisakarida

Polimer gula sederhana yang saling terikat melalui

ikatan glikosidik

Hanya ada satu gugus anomerik bebas pada ujung,

sehingga tidak dapat mereduksi maupun mengalami

mutarotasi

Contoh polisakarida:

- selulosa, penyusun kerangka tumbuhan

- amilum (pati), terdiri atas amilosa dan

amilopektin. Merupakan bahan cadangan

makanan tumbuhan

- dekstrin, mirip amilopektin; cadangan energi

pada manusia

- khitin, pembentuk kerangka luar serangga

Polisakarida

Selulosa Polimer D-glukosa, berikatan melalui ikatan 1-4’b

glikosidik;

terdapat dalam tanaman.

Mammalia tidak mempunyai enzim b-glikosidase .

46

Amilosa

Pati larut air, polimer dari D-glukosa.

Kompleks pati-iodida, warna biru gelap.

Reduksi parsial menghasilkan maltosa

47

Amilopektin Bercabang pada C1-6’; fraksi yang tak larut air dari pati.

Hidrolisis parsial membentuk campuran maltosa dan

isomaltosa

48

Glikogen

Polimer glukosa, mirip amilopektin, tetapi

cabang lebih banyak.

Cadangan energi dalam jaringan otot dan

hepar.

Banyaknya ujung percabangan menjadi

alat yang cepat untuk memberikan glukosa

ke dalam darah.

49

Cyclodextrin

(oligosakarida siklik

Khitin

Polimer dari N-asetilglukosamin.

Kerangka luar (exoskeleton) dari serangga.

Sebagai benang operasi karena mudah mengalami

biodegrasi.

51

KHITIN –polisakarida khusus dengan gugus

asetil amina

Apa yang terbentuk bila khitin direaksikan dengan :

a. Larutan HCl

b. Larutan NaOH

Tuliskan reaksinya

Polimer dari asam 4-0-a-D-Galakturonat (1 -> 4) &

Metilgalakturonat

PEKTIN

O

OH

OH

OH

O OO

O

OH

OH

O

OH

OH

O

OH

OH

O

OH

OH

O

OH

OH

COOH COOCH3 COOCH3 COOH

Makin tinggi derajat termetilasi (DM = degree of methylation),

makin tinggi pula suhu pembentukan gel.

Untuk membentuk gel, minimal 50% gugus karboksil harus termetilasi.

Pektin (kira-kira 74 DM) dipakai pada pembuatan selai (jam).

Untuk jelly : DM kira-kira 60.

INULIN

polimer fruktosa

disimpan dalam beberapa tanaman

sebagai cadangan pangan alternatif

untuk pati

- chicory (Cichorium intybus)

-dandelion (Taraxacum officinale)

enzim mamalia tidak bisa memecahnya

mudah diekskresikan dalam urine

Digunakan untuk menentukan GFR (laju

filtrasi glomerular) bahan pemanis