1

SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA KOMPLEKS

DARI PERAK NITRAT DENGAN LIGAN CAMPURAN

TIOUREA DAN TRIFENILSTIBINA

M. Faqihuddin Zaky, Fariati, Effendy

Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Negeri Malang Jalan Semarang 5, Malang 65145

Email: mf.zaky@yahoo.com

ABSTRAK: Senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tiourea (tu) dan trifenilstibina (SbPh3) telah disintesis. Senyawa kompleks diperoleh melalui pembentukan [Ag(µ-S-tu)](∞|∞)NO3, diikuti reaksinya dengan SbPh3. Pengukuran titik lebur menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis merupakan senyawa baru. Analisis EDX memberikan prediksi rumus empiris C55H49AgN3O3SSb3. Hasil uji daya hantar listrik dan uji kualitatif ion nitrat menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis adalah senyawa molekuler yang mengandung AgNO3, tu, and SbPh3. Senyawa yang diperoleh merupakan senyawa kompleks dengan rumus kimia [(Ph3Sb)3Ag(tu)(NO3)]. Perhitungan menggunakan HyperChem 8.0.3 menunjukkan bahwa senyawa kompleks memiliki energi bebas sebesar 136.367,58 kkal/mol. Geometri dari kompleks [(Ph3Sb)3Ag(tu)(NO3)] di sekitar atom pusatnya adalah trigonal bipiramidal ter-distorsi. Kata kunci: sintesis, kompleks perak nitrat, tiourea, trifenilstibina, ligan campuran. ABSTRACT: Adduct of silver nitrate with thiourea (tu) and triphenylstibine (SbPh3) mixed ligands has been synthesized. The adduct is obtained by forming of [Ag(µ-S-tu)](∞|∞)NO3, followed by its reaction with SbPh3. Measurement of melting point shows that the synthesized compound is a new one. The EDX analysis gives the empirical formula of C55H49AgN3O3SSb3. The result of electrical conductivity measurement and qualitative test of nitrate ion show that adduct is a molecular compound containing AgNO3, tu, and SbPh3. The adduct is a coordination compound with formula of [(Ph3Sb)3Ag(tu)(NO3)]. Calculation using HyperChem 8.0.3 shows that the coordination compound has 136.367,58 kkal/mol of free energy. Geometry of [(Ph3Sb)3Ag(tu)(NO3)] about its central atom is distorted trigonal bipyramidal. Keywords: synthesis, silver nitrate complex, thiourea, triphenylstibine, mixed ligand.

Perak nitrat telah dilaporkan dapat membentuk senyawa kompleks dengan

ligan tu (Ahmad dkk., 2002:782-785; Bowmaker dkk., 2009:3185-3197) dan ligan

SbPh3 (Effendy dkk., 1997:587-604; Effendy dkk., 1997:671-674; Bowmaker dkk.,

1997:539-552), namun senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tu

dan SbPh3 belum pernah disintesis. Senyawa kompleks yang telah disintesis adalah

kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tu dan PPh3 pada stoikiometri

1:1:1 (Isab dkk., 2010:1251-1256). Senyawa Kompleks yang dihasilkan adalah

{[Ag(PPh3)(μ-tu)]2(NO3)2.[Ag(PPh3)(μ-tu)(NO3)]2} yang terdiri dari dua kompleks

dimer, yaitu dimer molekuler [Ag(PPh3)(μ-tu)(ONO2)]2 yang memiliki geometri

2

tetrahedral terdistorsi di sekitar atom pusatnya dan dimer ionik [Ag(PPh3)(μ-

tu)]2(NO3)2 dengan kation kompleks [Ag(PPh3)(μ-tu)]+ yang memiliki geometri

trigonal planar terdistorsi di sekitar atom pusatnya. Kedua dimer memiliki tu sebagai

ligan jembatan yang menghubungkan dua ion Ag(I).

SbPh3 merupakan ligan yang isostruktur dengan PPh3. SbPh3 memiliki atom

donor Sb(sp3) dengan keelektronegatifan yang lebih rendah dari atom P(sp3),

sehingga diharapkan lebih mudah mendonorkan PEB pada atom pusat. Ditinjau dari

teori HSAB oleh Pearson (1963:3533-3539), ligan PPh3 dan SbPh3 merupakan basa

lunak sehingga kekuatan interaksinya dengan perak(I) yang merupakan asam lunak

dapat dianggap tidak berbeda. Berdasarkan keelektronegatifan atom donor dan

kelunakan sebagai basa, maka SbPh3 akan lebih mudah membentuk kompleks

dengan perak(I) dibandingkan PPh3. Hal tersebut memungkinkan senyawa kompleks

dari perak nitrat dengan ligan campuran SbPh3 dan tu untuk disintesis.

Senyawa kompleks {[Ag(PPh3)(μ-tu)]2(NO3)2.[Ag(PPh3)(μ-tu)(NO3)]2}

disintesis melalui reaksi langsung antara perak nitrat dengan PPh3 dan tu pada

perbandingan mol 1:1:1. Perbedaan kekuatan ligan SbPh3 dan PPh3 dapat

menyebabkan penggunaan metode yang berbeda dalam mensintesis senyawa

kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran SbPh3 dan tu. Penelitian ini

bertujuan untuk menemukan metode sintesis senyawa kompleks dari perak nitrat

dengan ligan campuran SbPh3 dan tu, serta memprediksikan struktur senyawa

kompleks yang dihasilkan berdasarkan hasil analisis EDX, daya hantar listrik, dan

komputasi dengan HyperChem 8.0.3.

METODOLOGI

Alat dan Bahan

Alat-alat yang digunakan adalah tabung reaksi, gelas kimia, kaca arloji,

corong kaca, pipet tetes, spatula, statif, klem, manice, kertas saring, aluminium foil,

kertas lakmus, neraca analitik Sartorius Element ELT103, bak ultrasonik BRANSON

1510, alat ukur titik lebur Fisher Scientific, konduktometer Omega Engineering INC,

dan alat SEM-EDX FEI Inspect S-50-AMETEK.

Bahan-bahan yang digunakan adalah AgNO3 (Merck; p.a.), tu (Merck; p.a.),

SbPh3 (Merck; p.a.), MeCN (Merck; p.a.) MeOH (Merck; p.a.), DMSO (Merck;

p.a.), KOH teknis, dan aquades.

3

Eksperimen

Penelitian terdiri dari dua tahapan, yaitu sintesis dan karakterisasi. Tahap

sintesis meliputi sintesis senyawa kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3 dan sintesis senyawa

kompleks dari [Ag(tu)](∞|∞)NO3 dan SbPh3. Tahap karakterisasi meliputi uji titik

lebur, uji daya hantar listrik (DHL), uji kualitatif ion nitrat, analisis Energy

Dispersive X-ray (XRD), dan komputasi dengan HyperChem 8.0.3.

Sintesis Senyawa Kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3

Larutan tu (0,0095 g; 0,1250 mmol) dalam MeOH (3 mL) dicampurkan ke

dalam larutan AgNO3 (0,0212 g; 0,1250 mmol) dalam MeCN (3 mL). Campuran

didiamkan hingga seluruh kompleks mengendap.

Sintesis Senyawa Kompleks dari [Ag(tu)](∞|∞)NO3 dan SbPh3

Kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3 yang telah disintesis, diambil pelarutnya dengan

menggunakan pipet tetes hingga hampir habis, kemudian ditambah 2 mL pelarut

DMSO dan dikocok perlahan hingga larut. Padatan SbPh3 (0,0441 g; 0,1250 mmol)

ditambahkan ke dalam campuran dan digetarkan dalam bak ultrasonik selama 1 jam

dengan temperatur 60C. Larutan jernih berwarna kekuningan yang dihasilkan

kemudian dievaporasi secara perlahan dengan cara ditutup aluminium foil dan

dilubangi sebesar jarum agar terjadi kristalisasi. Kristal tidak berwarna terbentuk

setelah 6 hari.

Karakterisasi Senyawa Kompleks Hasil Sintesis

Analisis titik lebur dilakukan untuk mengetahui terbentuk atau tidaknya

senyawa baru. Analisis EDX bertujuan untuk memperoleh rumus empiris senyawa

hasil sintesis berdasarkan perbandingan terkecil persentase atom dan massa unsur

penyusun. Struktur-struktur prediksi dibuat berdasarkan rumus empiris yang

diperoleh dan dihitung nilai energi bebasnya dengan software HyperChem 8.0.3. Uji

DHL dan uji kualitatif ion nitrat dengan metode aliase devarda dilakukan untuk

menentukan kompleks hasil sintesis merupakan kompleks ionik atau molekuler.

Struktur prediksi yang dipilih adalah yang paling sesuai dengan hasil karakterisasi.

4

HASIL DAN PEMBAHASAN

Sintesis Senyawa Kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3

Senyawa kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3 berupa endapan putih terbentuk secara

langsung setelah pencampuran. Senyawa kompleks terdekomposisi di udara dengan

cepat (± 1 menit) dan terdekomposisi pada temperatur 170C sesuai dengan hasil

yang dilaporkan oleh Ahmad dkk. (2002:782-785) dan Bowmaker dkk. (2009:3185-

3197). Senyawa kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3 memiliki kelarutan yang sangat rendah

dalam sebagian besar pelarut. Senyawa kompleks dapat larut dalam DMSO

membentuk larutan berwarna putih, tetapi memberikan deposit berupa endapan hitam

setelah beberapa hari yang merupakan efek pemutusan ikatan polimer senyawa

kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3 (Ahmad dkk., 2002:782-785).

Sintesis Senyawa Kompleks dari [Ag(tu)](∞|∞)NO3 dan SbPh3

Kristal-kristal tidak berwarna disertai endapan hitam diperoleh dari larutan

hasil sintesis setelah enam hari. Kristal-kristal yang diperoleh berbentuk kubus dan

berukuran kecil. Endapan hitam yang terbentuk merupakan hasil dekomposisi

sebagian senyawa kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3 yang mengalami pemutusan ikatan

polimer (Ahmad dkk., 2002:782-785). Pembentukan endapan hitam menyebabkan

stoikiometri reaksi tidak lagi sebesar 1:1:1. Endapan hitam dapat dipisahkan dari

kristal dengan pencucian menggunakan MeCN.

Sintesis senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tu dan

SbPh3 tidak dapat dilakukan dengan mereaksikan ketiga reaktan secara langsung

seperti pada sintesis senyawa kompleks {[Ag(PPh3)(μ-tu)]2(NO3)2.[Ag(PPh3)(μ-

tu)(NO3)]2}. Reaksi secara langsung antara perak nitrat, SbPh3 dan tu menghasilkan

endapan putih yang mengindikasikan ligan SbPh3 dan tu tidak dapat berkoordinasi

secara bersamaan. Senyawa kompleks hanya dapat diperoleh melalui pembentukan

kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3 terlebih dulu, kemudian mereaksikannya dengan SbPh3

dalam pelarut DMSO.

Karakterisasi Senyawa Kompleks Hasil Sintesis

Hasil karakterisasi dari senyawa kompleks hasil sintesis dapat dilihat pada

Tabel 1. Data titik lebur menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis adalah senyawa

baru. Senyawa hasil sintesis memiliki kestabilan termal yang rendah karena

5

mengalami dekomposisi pada temperatur 157C. Data persentase atom dan massa

dari analisis EDX memberikan prediksi rumus empiris C55H49AgN3O3SSb3. Rumus

empiris tersebut menunjukkan ligan tu (CH4N2S) dan SbPh3 (C18H15Sb) yang

berkoordinasi membentuk senyawa kompleks. Nilai perbandingan atom Ag:S:Sb

adalah 1,28:1,34:3,80 atau dengan perbandingan terkecil 1,04:1,00:2,97 sehingga

diprediksi senyawa kompleks hasil sintesis mengandung satu ligan tu dan tiga ligan

SbPh3. Dengan demikian, ada dua kemungkinan struktur yang didapatkan yaitu

[(Ph3Sb)3Ag(tu)]NO3 dan [(Ph3Sb)3Ag(tu)(NO3)]. Komputasi menggunakan software

HyperChem 8.0.3 dengan metode semi-empiris memberikan nilai energi bebas yang

sangat rendah untuk kedua struktur tersebut. Kemungkinan struktur

[(Ph3Sb)3Ag(tu)(NO3)] memiliki energi bebas yang lebih rendah sehingga lebih stabil

secara termodinamika.

Tabel 1. Hasil Karakterisasi Senyawa Kompleks Hasil Sintesis

Karakterisasi Hasil Titik lebur (C): Kompleks hasil sintesis Kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3 AgNO3 tu SbPh3 %At EDX: C N O S Ag Sb

157 (terdekomposisi) 170 (terdekomposisi) 212 (terdekomposisi) (Merck) 174-179 (Merck) 52-54 (Merck) 84,0 4,56 5,02 1,34 1,28 3,80

%Wt EDX: C N O S Ag Sb Prediksi energi bebas HyperChem 8.0.3 (kkal/mol): Struktur [(Ph3Sb)3Ag(tu)]NO3 Struktur [(Ph3Sb)3Ag(tu)(NO3)] Uji DHL (μS): Kompleks hasil sintesis (dalam DMSO) AgNO3 (dalam air) AgNO3 (dalam DMSO) DMSO Uji kualitatif ion nitrat

56,2 3,56 4,47 2,39 7,66 5,76 -124661,11 -136367,58 28,4 110 36,0 1,80 Negatif

6

Uji DHL yang dilakukan menginformasikan bahwa DHL larutan AgNO3

dalam air dan DMSO memberikan hasil yang berbeda. DHL AgNO3 dalam pelarut

air jauh lebih tinggi dari DHL AgNO3 dalam pelarut DMSO. Hal tersebut disebabkan

AgNO3 dalam air terdisosiasi sempurna menjadi ion-ionnya, sedangkan dalam

pelarut DMSO tidak mengalami disosiasi. Berdasarkan penelitian yang dilakukan

oleh Ahrland & Bjork (1974:823-828), AgNO3 membentuk kompleks tersolvasi

dalam DMSO. Senyawa kompleks yang terbentuk adalah AgNO3.DMSO yang

merupakan kompleks molekuler dengan DMSO berkoordinasi pada atom O. DHL

senyawa kompleks hasil sintesis memiliki nilai mendekati DHL AgNO3 dalam

pelarut DMSO yang menunjukkan bahwa senyawa kompleks hasil sintesis juga tidak

terdisosiasi. Dengan demikian, senyawa kompleks hasil sintesis merupakan senyawa

kompleks molekuler. Uji kualiatif ion nitrat yang dilakukan memberikan hasil negatif

sehingga dapat dipastikan bahwa anion NO3- bertindak sebagai ligan dalam senyawa

kompleks hasil sintesis.

Prediksi Struktur Senyawa Kompleks Hasil Sintesis

Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa prediksi struktur senyawa kompleks

yang paling sesuai adalah [(Ph3Sb)3Ag(tu)NO3]. Prediksi struktur senyawa kompleks

hasil sintesis dengan model ball and stick ditunjukkan pada Gambar 1. Struktur

dioptimasi dengan HyperChem 8.0.3 dengan metode mekanika molekuler (MM+),

kemudian dilakukan pengukuran panjang dan sudut ikatan. Data panjang dan sudut

ikatan diberikan pada Tabel 2.

Berdasarkan data panjang ikatan dari Tabel 2, ikatan Ag−Sb adalah lebih

panjang daripada ikatan Ag−S dan Ag−O. Hal tersebut disebabkan oleh jari-jari

kovalen atom Sb yang lebih besar dari atom S dan O. Ikatan Ag−Sb pada senyawa

kompleks hasil sintesis sebesar 2,7418 Å juga lebih panjang dari ikatan Ag−P pada

kompleks {[Ag(PPh3)(μ-tu)]2(NO3)2.[Ag(PPh3)(μ-tu)(NO3)]2} yaitu 2,4029 Å. Ikatan

Ag−Sb lebih panjang karena atom Sb memiliki jari-jari kovalen yang lebih besar dari

atom P. Sudut ikatan yang dihasilkan menunjukkan bahwa senyawa kompleks hasil

sintesis memiliki geometri trigonal bipiramidal terdistorsi dengan ligan nitrato dan tu

terletak pada bidang aksial, sedangkan tiga ligan SbPh3 terletak pada bidang

ekuatorial.

7

Gambar 1. Prediksi Struktur Senyawa Kompleks [(Ph3Sb)3Ag(tu)NO3] Tabel 2. Prediksi Panjang dan Sudut Ikatan Senyawa Kompleks Hasil Sintesis

Panjang Ikatan (Å) Sudut Ikatan (°) Ag−Sb(1) Ag−Sb(2) Ag−Sb(3) Ag−O Ag−S

2,7448 2,7418 2,7454 2,0057 2,4210

Sb(1)−Ag−Sb(2) Sb(1)−Ag−Sb(3) Sb(2)−Ag−Sb(3) Sb(1)−Ag−O Sb(2)−Ag−O Sb(3)−Ag−O Sb(1)−Ag−S Sb(2)−Ag−S Sb(3)−Ag−S O−Ag−S

117,43 115,49 125,48 86,181 86,482 85,703 91,531 93,430 95,455 177,94

KESIMPULAN

Senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tu dan SbPh3

disintesis melalui pembentukan kompleks [Ag(tu)](∞|∞)NO3, diikuti reaksinya dengan

SbPh3. Senyawa kompleks hasil sintesis diprediksi adalah [(Ph3Sb)3Ag(tu)NO3] yang

merupakan kompleks molekuler dan memiliki geometri trigonal bipiramidal

terdistorsi di sekitar atom pusatnya.

DAFTAR RUJUKAN

Ahmad, S., Isab, A.A. & Perzanowski, H.P. 2002. Silver(I) Complexes of Thiourea. Transition Metal Chemistry, 27: 782-785.

Ag

S

Sb(1)

Sb(2)

Sb(3)

O

8

Ahrland, S. & Bjork, N. 1974. Metal Halide and Pseudohalide Complexes in Dimethylsulfoxide Solution. I. Dimethyl Sulfoxide Solvates of Silver(I), Zinc(II), Cadmium(II) and Mercury(II). Acta Chemica Scandinavica A, 28: 823-828.

Bowmaker, G.A., Effendy, Hart, R.D., Kildea, J.D., de Silva, E.N., Skelton, B.W. & White, A.H. 1997. Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LXIV† Syntheses, Spectroscopy and Structures of Some 1 : 4 Adducts of Copper(I) and Silver(I) Perchlorates with Triphenylarsine and Triphenylstibine. Australian Journal of Chemistry, 50: 539-552.

Bowmaker, G.A., Skelton, B.W. & White, A.H. 2009. Structural and Infrared Spectroscopic Studies of Some Novel Mechanochemically Accessed Adducts of Silver(I) Oxoanion Salts with Thiourea. Inorganic Chemistry, 48: 3185-3197.

Effendy, Kildea, J.D. & White, A.H. 1997. Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LXVIII† Synthesis and Structural Systematics of Some 1 : 3 Adducts of Silver(I) Compounds with Triphenylstibine, [(Ph3Sb)3AgX], X = Cl, I, SCN, NCS, CN, ONO2. Australian Journal of Chemistry, 50: 587-604.

Effendy, Kildea, J.D. & White, A.H. 1997. Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LXXIV† Synthesis and Structure of the 1 : 1 Adduct of Silver(I) Nitrate with Triphenylstibine. Australian Journal of Chemistry, 50: 671-674.

Isab, A.A., Nawaz, S., Saleem, M., Altaf, M., Monim-ul-Mehboob, M., Ahmad, S. & Evans, H.S. 2010. Synthesis, Characterization and Antimicrobial Studies of Mixed Ligand Silver(I) Complexes of Thioureas and Triphenylphosphine; Crystal Structure of {[Ag(PPh3)(thiourea)(NO3)]2.[Ag(PPh3)(thiourea)]2-(NO3)2}, Polyhedron, 29: 1251-1256.

Pearson, R.G. 1963. Hard and Soft Acids and Bases. Journal of The American Chemical Society, 85 (22): 3533-3539.