IR. MUHAMMAD TAUFIK. M.SI2014

Sejarah Perkembangan SSA

Peristiwa serapan atom pertama kali diamati oleh Fraunhofer, ketika menelaah garis-garis hitam pada spectrum matahari. Sedangkan yang memanfaatkan prinsip serapan atom pada bidang analisis adalah seorang Australia bernama Alan Walsh pada tahun 1955. Sebelumnya ahli kimia banyak tergantung pada cara-cara spektrofotometrik atau analisis spektrografik. Beberapa cara ini sulit dan memakan waktu, kemudian digantikan dengan spektroskopi serapan atom. Metode ini sangat tepat untuk analisis zat pada konsentrasi rendah.

Spektrofotometer serapan atom adalah suatu metoda analisis untuk penentuan unsur-unsur logam dan metaloid yang berdasarkan pada penyerapan (absorbsi) radiasi oleh atom bebas unsur tersebut. Metode serapan atom ini sangat tepat untuk analisis zat pada konsentrasi rendah. Spektrum ini memiliki beberapa kelebihan dibandingkan dengan metode spektroskopi emisi konvensional.

Spektrofotometer Serapan Atom

Keuntungan Metode AASSpesifikBatas (limit) deteksi yang rendahPada larutan sama,unsur berlainan dapat diukurPengukuran dapat langsung dilakukan pada larutan Output data (Absorbance) dapat dibaca langsungp ekonomisDapat diaplikasikan pada banyak unsure dalambanyak sampleBatas kadar-kadar yang dapat ditentukan amat luas

Prinsip Prinsip Dasar AASInteraksi antara energi dengan atom bebas2.Pembuatan Atom Bebas

1. Interaksi antara energi dengan atom bebasAtom bebas berinteraksi dengan berbagai bentuk energi,mulai dari energi termis atau panas,energi elektromagnetik,energi kimia dan energi listrik. Interaksi ini menimbulkan proses-proses dalam atom bebas,hasilnya berupa emisi (pancaran) radiasi,panas dan sebagainya.

Radiasi yang ditimbulkan mempunyai panjang gelombang yang benar-benar karakteristik untuk atom bebas yang dianalisa. Adanya adsorbsi disebabkan karena adanya transisi elektronik (perpindahan elektron dalam atom tersebut dari tingkat energi satu ketingkat energi lainnya).

Tingkat energi elektronik dalam atom bebas dimisalkan dengan :Sebuah atom disebut dalam keadaan tereksitasi apabila ada bentuk energi panas dan energi listrik yang ditransfer kedalam atom tersebut sehingga mengakibatkan tereksitasinya elektron didalamnya. Pada metode AAS kita bisa mendapatkan atom-atom bebas dengan cara memanaskan unsur atau senyawa unsur pada suhu yang tinggi (200-300 0C).

2.Pembuatan Atom BebasAtom-atom bebas dapat dibuat dengan cara memanskan pada suhu 200 300 0C atau lebih. Misalkan suatu larutan KCL,setelah dinebulisasikan ke dalam spray chamber. Kemudian dialirkan ke atomizer untuk dipanaskan. Proses dalam atomizer ini terjadi sebagai berikut :

Larutan KCl Partikel (padat) KCl

KCl padat KCl Cair Uap KCl

KCl Uap Atom K + Atom Cl (reaksi pengatoman)

Prinsip Kerja Metode AAS berprinsip pada absorbsi cahaya oleh atom. Atom-atom menyerap cahaya tersebut pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya. Dengan absorpsi energi, berarti memperoleh lebih banyak energi, suatu atom pada keadaan dasar dinaikan tingkat energinya ketingkat eksitasi. Keberhasilan analisis ini tergantung pada proses eksitasi dan memperoleh garis resonansi yang tepat.

Cara Kerja AASRadiasi resonans dipancarkan dari lampu katoda berongga diabsorbsi atom bebas dalam nyala. AAS terdiri : Sumber radiasi,Pre-slit Optics yang memfokuskan radiasi resonans ketengah nyala dan kemudian ke slit masuk ke monokromator. Monokromator berfungsi menseleksi radiasi yang akan masuk ke detektor,detektor hanya mengukur radiasi resonans yang mengalami absorbsi. Detektor mengukur intensitas radiasi yang masuk dan output dari detektor diamplifikasi dapat dibaca recorderalat AAS terdiri atas tiga komponen berikut :o Unit atomisasio Sumber radiasio Sistem pengukur fotometrik

Atomisasi dapat dilakukan dengan baik dengan nyala maupun dengan tungku. Untuk mengubah unsure metalik menjadi uap atau hasil disosiasi diperlukan energi panas. Temperatur harus benar-benar terkendali dengan sangat hati-hati agar proses atomisasinya sempurna. Biasanya temperatur dinaikkan secara bertahap, untuk menguapkan dan sekaligus mendisosiasikan senyawa yang dianalisis. Bila ditinjau dari sumber radiasi, haruslah bersifat sumber yang kontinyu. Di samping itu sistem dengan penguraian optis yang sempurna diperlukan untuk memperoleh sumber sinar dengan garis absorpsi yang semonokromator mungkin. Unit Atomisasi

Seperangkat sumber yang dapat memberikan garis emisi yang tajam dari suatu unsure yang spesifik tertentu dikenal sebagai lampu pijar hallow cathode. Dengan pemberiaan tegangan pada arus tertentu, logam mulai memijar, dan atom-atom logam katodenya akan teruapkan dengan pemercikkan. Atom akan tereksitasi kemudian mengemisikan radiasi pada panjang gelombang tertentu.Sumber Radiasi

Dalam flame AAS Dalam graphite furnace AASGangguan gangguan pada AAS

1. Dalam flame AAS Gangguan fisika/gangguan matriks Efek pelarut organik Gangguan Kimia Gangguan Ionisasi Gangguan spectral dan koreksi latar belakang

Gangguan fisika/gangguan matriks Gangguan fisika biasanya berasal dari sifat fisik larutan seperti viskositas,tegangan permukaan, dan berat jenis yang dapat berpengaruh langsung lepada kecepatan aspirasi larutan seperti kecepatan pembentukan kabut dan ukuran partikel kabut dalam spray chamber yang dapat mempercepat atau memperlambat pembentukan atom analit.Untuk menghindari gangguan ini,sifat fisika larutan baku harus disamakan dengan larutan contoh yang diukur.Gangguan fisika ini akan mengakibatkan bahwa untuk konsentrasi analit yang sama,absorban larutan standar berbeda dengan absorban larutan contoh. Aspek gngguan lainnya yaitu apabila kita mengukur kadar dissolved solid(garam terlarut)nya tinggi.Misalnya air laut atau larutan pekat lainnya. Ada 2 cara untuk mengatasinya dalam analisis : @ Menggunakan metode adisi estndar @ Memisahkan atau mengekstraksi analit dari contoh

Peningkatan kepekaan analisis diperoleh oleh bila pelarut organik itu : Memiliki viskositas lebih rendah dari pada air.Mudah terbakar, Pelarut organik seperti toluene bila terbakar menimbulkan asap sehingga mengabsorbsi sinar dari lampu AAS- lebih mudah menguap dari pada air. Efek pelarut organik

Gangguan kimia dalam flame AAS ditandai terjadinya efek depresi (supresi) terhadap absorbans dari analit.Depresi disebabkan terhambatnya proses atomisasi analit karena analit terikat zat lain(penggangu) dalam senyawa yang stabil pada suhu nyala AAS tersebut.Dalam nyala N2O asetilen yang suhunya jauh lebih tinggi,senyawa ini menjadi mudah menguap dan terdisosiasi sehingga hilanglah efek depresi tersebut.

Contoh : Ca membentuk senyawa stabil dengan protein dalam nyala.Dan untuk mengatasi gangguan ini dapat diatasi dengan beberapa cara seperti :@ Menggunakan relesing agent yang mampu mengikat penggangu lebih kuat dari pada mengikat analit.@ Menggunakan zat pengkompleks yang mengikat analit lebih kuat dari pada ikatan analit dengan penggangu. Gangguan Kimia

Unsur alkali dan alkali tanah bersifat lebih mudah terionisasi dalam nyala AAS dari pada unsur lain. Ionisasi akan mengurangi populasi atom unsur yang bersangkutan sehingga akan terjadi suppression effect terhadap absorban yang didapatkan. Penambahan buffer pengionan (garam LiCl,KCl,CsCl) akan mengatasi ganggunan ini (ditambahkan kepada larutan contoh dan larutan standar). Gangguan Ionisasi

Gangguan spektral ialah gangguan absorbsi yang dialami oleh radiasi resonans dari analit(yang mengalami absorbsi bukan hanya oleh atom atom analit tetapi juga oleh atom lain).Hal ini menyebabkan diperolehnya nilai absorban atau konsentrasi analit yang lebih tinggi daripada nilai yang sebenarnya. Gangguan spectral dan koreksi latar belakang

2. Dalam graphite furnace AAS Efek matriks Chemical Modifiers

Contoh uji mengandung matriks berupa bahan organik dan anorganik. Dalam GF-AAS tahap ashing/pyrolisis, dan atomizing memproduksi reaksi reaksi kimia, fragmenfragmen/hasil reaksi dari matriks,yang berupa : - Gas (uap,radikal bebas,atom molekul,pelarut organik yang tak habis terbakar).- Cairan(lelehan garam,oksidasi,hasil reaksi,karbida,hasil kondensasi).- Padatan(partikel padat yang tak sempat meleleh/menguap,hasil kondensasi,smoke). Efek matriks

Smoke atau fase yang terkondensasi terjadi karena uap/gas yang terjadi(dalam atomizar)mengembun kembali dibagian atomizar yang suhunya lebih dingin(tengah tengah dan ujung-ujung).Smoke ini menghalangi jalannya lampu hollow cathode lamp analit,dan menimbulkan scattering.Dalam GF - AAS,spesies diatas mengabsorbsi sinar terutama pada < 250 nm dan bisa sampai 500 nm.

Absorban yang ditimbulkan dalam GF-AAS bisa mencapai 2,0 absorbance unit(bandingkan yang hanya 0,05 0,3 Abs unit dalam Flame AAS).Misal pada Pb=217,0nm,sinar dapat diabsorbsi oleh spesies diatas meskipun dalam contoh tidak mengandung Pb.

Jadi, jenis gangguan yang timbul adalah :

Terjadi kesalahan hasil analisis. Terjadi perubahan slope dari kurva kalibrasi dibanding dengan kurva kalibrasi normalnya. Presisi/reprodusibilitas hasil analisis menjadi buruk. LOD menjadi tinggi

Zat ini sering digunakan dalam analisis dengan GF-AAS. Zat ini ditambahkan berlebihan kepada :- Larutan Standar dan contoh Atomizar,sebelum larutan standar/contoh dimasukkan kedalamnya. Tujuannya : - Merubah analit kebentuk yang lebih stabil terhadap panas(analyte modifier).- Merubah matriks contoh atau komponennya kebentuk yang lebih volatile (matriks modifier), Bertujuan untuk analyte maupun matriks modifier.

Chemical Modifiers

Komponen-komponen di dalam Spektrofotometer Serapan Atom

A.Lampu Katoda BeronggaTerdiri atas tabung gelas berisi gas Ar atau Ne,dan sebuah katoda berongga dan anoda. Tanda awal kerusakan lampu berkurangnya intensitas radiasi pada kuat arus normal meningkatnya noise dari pengukuran atau berkurangnya S/N ratio dari biasanya.

PemeliharaanUmur notmal lampu ini 500 mA/jam artinya seribu jam pada pemakain kuat arus 5mA. Untuk menjaga kea wetannya disarankan agar :kuat arus janagn melebihi nilai yang disarankan/direkomendasikansebelum pengukuran ,nyalakan lampu selama 15 menitsimpan ditempat yang bersih dan kering

Prinsip KerjaAntar katoda dan anoda dipasang beda potensial,terjadia discharge listrik. Loncatan listrik itu mengakibatkan logam yang melapisi rongga katoda tereksitasi,elektron kulit terluar berpindah ketingkat energi yang lebih tinggi.Dalam waktu singkat elektron kembali ke tingkat dasar energinya sambil memancarkan radiasi yang panjang gelombangnya spesifik bagi atom sampel.

Merupakan alat dimana campuran gas dinyalakan. Pada suhu tinggi terjadi pembentukkan atom-atom analit. Terbuat dari logam yang tahan panas dan tahan korosiB.Pembakar atau Burner

C.Spray chamber atau burner chamber (ruang pengkabutan) Bagian di bawah burner dimana larutan contoh di ubah menjadi kabut aerosol. Dinding-dinding dari spray chamber ini dibuat dari plastik atau teplon. Dalam ruangan ini di pasang nebulizer, glass bead atau impact bead

Prinsip Kerja Spray chamber Larutan sampel tersedot kedalam spray chamber lewat kapiler dan nebulizer. Penyedotan merupakan efek tekanan gas oksidan yang masuk ke nebulizer. Aliran larutan keluar kapiler dengan kecepatan sub-sonik dan menunggu silica glass bead di depannya sehingga larutan terpecah membentuk butir amat halus seperti butir kabut. Kabut bercampur dengan gas membentuk campuran (aerosol). Butir larutan yang berukuran kurang dari 5 mikron umumnya akan mengembun ke dasar spray chamber dan mengalir ke luar lewat drain port.

PemeliharaanHal-hal yang perlu di lakukan untuk memelihara burner adalah : Untuk mencegah korosi,burner dicuci dengan aquadest sesudah tiap pemakain atau operasi AAS Dilakukan pembersihan berkala (dengan air) terutama apabila terjadi deposisi karbon dan garam atau zat padat lain pada celah atau slot dari burner

D.Monokromator dan Slit Monokromator dibantu oleh dua buah slit (celah) yaitu celah masuk (entrance slit) dan celah keluar (exit slit). Lebar celah ini amat kecil; untuk entrance slit sekitar 0,1 0,5 nm sedangkan untuk exit slit lebih kecil lagi. Slit yang lebih sempit akan meminimalkan gangguan spektral tetapi sebaliknya amat mengurangi intensitas radiasi yang masuk dan diukur oleh detektor.

Prinsip KerjaMonokromator berfungsi untuk memisahkan mengisolasi dan mengontrol intensitas radiasi yang mencapai detektor. Artinya monokromator memilih sinar yang panjang gelombangnya tertentu dan memiliki lebar pita (bandwitch) yang diinginkan serta membuang sinar lain yang diluar kriteria ini. Radiasi yang dimaksud disini adalah radiasi resonans.

Pemeliharaan Optical allingnment yang berpresisi amat tinggi mengharuskan kita untuk amat hati-hati dalam menggeser atau memindahkan alat agar tidak terjadi perubahan posisi komponen-komponen didalamnya, penempatan dalam ruanggan ber-AC dan non-korosif akan mengawetkan monoromator ini.

E. Detektor Sebuah tabung gelas hampa yang di dalamnya berisi elektroda-elektroda bermuatan negatif (katoda), dan positif (dinoda-dinoda dan a-noda). Katoda bersifat peka cahaya (photocathode) dinoda yang positif amat responsif kepada elektron, Photocathode berupa lapisan tipis (semi-transparan) dari bahan yang mengandung logam Cs (caesium) atau alkali lainnya; lapisan ini dilekatkan pada permukaan gelas atau silika. Logam Cs sangat elektropositif (mudah mengeluarkan elektron), jadi akan memancarkan elektron bila terkena radiasi/cahaya.

Prinsip Kerja Lapisan yang peka cahaya dari photocathode menangkap radiasi, melontarkan elektron (=photoelectron). Kemudain difokuskan pada lempeng dinoda (bermuatan positif). Satu elektron yang menabrak permukaan dinoda,menimbulkan beberapa elektron. Beberapa elektron sekunder diarahkan pada dinoda kedua yang berpontensial lebih tinggi, dinoda yang kedua akan melahirkan lebih banyak elektron lagi daripada jumlah penabraknya. Terjadi proses amplifikasi, artinya dari 1 elektron yagn dilontarkan oleh photocathode pada awalnya, akan terjadi berjuta-juta elektron pada dinoda yang terakhir. Elektron ini akhirnya dikumpulkan pada anoda dan menimbulkan arus listrik hingga beberapa miliampere. Ini masih diperbesar lagi degan suatu amplifier.

PemeliharaanKarena amat peka terhadap radiasi maka dilarang keras membuka atau memaparkan alat ini pada sinar apapun. Penanganan alat ini harus dilakukan di ruang gelap. Permukaan photomultiplier tube ini jangan sampai kotor oleh debu, lemak dan sebagainya. Dan harus diperlakukan seperti menangani alat optik yang amat peka. Hal-hal inilah yang harus diperhitungkan apabila alat yang lama memerlukan penggantian. Namun alat ini terhitung langka rusaknya.

F. Lain-lainPembuangan gas dan udara Kotor (Exhaust duct) Regulator Gas Pipa saluran gas Gas-gas

1. Pembuangan gas dan udara Kotor (Exhaust duct)

Untuk membuang gas/udara kotor yang mengadung uap hasil pembakaran dan penguapan larutan contoh, diperlukan cerobong yang dilengkapi exhaust blower berbaling-baling plastik. Kapasitasnya hendaknya antara 600 hingga 1200 m aliran udara per jam, bagain yang perlu dipelihara ialah moro blower, yang perlu dicek secara berkala, misalnya 2 tahun sekali (bergantung kepada frekuensi pemakaiannya).

2. Regulator Gas Udara yang keluar dari kompresor harus dikeringkan atau diambil uap airnya dengan air dryer agar tidak merusak agas controller. Air cleaner harus dibersihkan dari debu, minyak dan kotoran lainnya secara berkala, agar kotoran yang berlebih tdak terbawa ke gas controller.

3. Pipa saluran gas

Pipa saluran gas yang terbuat dari stainless steel dapat dipakai untuk gas-gas asetilen, nitrousoksida, hidrogen, udara, argon, nitrogen. Pipa tembaga dapat menggantikan pipa stainless steel kecuali untuk gas asetilen. Gas asetilen dengan tembaga membentuk senyawa asetilida yang labil dan mudah meledak.Selain pipa logam, pipa karet juga dapat digunakan untuk semua jenis gas di atas, meskipun perlu dilakukan pengecekan secara berkala dan penggantian bila perlu.

4. Gas-gas

Gas-gas untuk AAS direkomendasikan untuk disimpan diluar ruangan AAS untuk menjamin keamanan. Silinder gas yang bersangkutan harus dihindarkan dari sinar matahari langsung dan sumber panas; udara sekitar silinder gas harus selalu bertukar (yaitu dengan ventilasi yang baik).

Penggantian silinder gas :Khusus untuk asetilen, jangan digunakan lagi apabila tekanan silinder gas kurang dari 70 psi atau 5 atm,untuk menghindari keluarnya aseton dari silinder merusak pipa dan gas controller.

Pengecekan kebocoran gas :Sambungan-sambungan dan bagain lainya yang merupakan sumber kebocoran diperiksa terhadap kebocoran memakai detergen.

AtomizerAtomizer adalah alat yang dapat membuat atom bebas dalam AAS.Prinsip KerjaLarutan disedot ke dalam nebulizer. Selanjutnya diubah menjadii kabut didalam spray chamber. Kemudian dengan tambahan gas terjadilah campuran yang homogen sebelum mausk ke dalam burner. Campuran mengandung gas oksigen dan bahan baker,lalu dinyalakan pada burner,dimana dapat dicapai suhu yang tepat untuk proses pengatoman.

Proses Atomisasi

5 tahap berturut-turut :Pengkabutan (nebulization)Pengendapan tetesan (droplet precipitation)Pencampuran (mixing)DesolvasiDekomposisi (penguraian) senyawa

Gambar Alat Spektrofotometer Serapan Atom

Larutan KCLLarutan teraspirasi

Ion-ion (K+) +hv K K+ + e(ionisasi) +T +AE=hv K(atom) K*(excited atom) (gas)

+T KCl Ko + Clo (pengatoman atom) (gas) (gas)

+T KCl KCl (cair) (gas)

+T KCl KCl (padat) (cair) Uap Pelarut H2O +TKCl KCl + H20(Larutan) (padat) Gas Oksidan(Oxidant) Gas Bahan Bakar(fuel) Nebulizer OksidanGambar 3 Semua proses-proses terpenting menuju ke pembuatan atom-atom dalam nyala serta proses sampingan lainnyaMolekul-molekulAtom tereksitasiAtom-AtomAerosol (cair)+gas Aerosol(larutan)+gasKondesatAerosol (padat)+gas

SuhuoC

(2000 3000)K+ + e- (IONISASI)

(1700 2500)Ko + CloReaksi Pengatoman

1500KCl(Gas)Titik Didih KCl=1500oC

776KCl(Cair)Titik Leleh KCl=776oC

1000CKCl(Padat) + H20 (Uap)

300CLarutan KCl

Gambar 3.a Skema proses-proses terpenting yang menuju ke pembentukan atom-atom K dari KCl serta proses sampingan lainnya

Excited Atoms thv Excited Atom +T Atomic Emission atomic Eabs=h.v=C fleroscence V

+T

+T

+T

5-10%burner nebulizer 90-95%scrap chamber DisemprotkanAtomMolekulAerosol padat + gasAerosol larutan + gasGas (Ox)Gas FuelLarutanKondesat dibuang

*