Fika Hesti Wulandari

4311409059/Kimia 2009

Tugas Komputasi 5

1. Metode semiempiris merupakan suatu perhitungan kimia komputasi yang dapat

dijalankan lebih cepat daripada ab initio. Jelaskan mengapa demikian. Jelaskan

pendekatan/pentederhanaan perhitungan yang digunakan pada metode semiempiris. Apakah

metode semiempiris memerlukan pemilihan himpunan basis? Jelaskan!

Jawab: a. Karena dengan menggunakan metode ab initio, dibutuhkan waktu yang lama dan

kebutuhan yang besar terhadap kemampuan komputer. Dengan metode semiempiris

perhitungannya lebih cepat karena:

Hanya memperhatikan elektron valensi

Menggunakan minimum basis set (STO)

dapat diterapkan dalam sistem yang sedang dan menghasilkan fungsi gelombang elektronik

yang memadai untuk dapat memprediksi sifat elektronik. Metode semiempiris memiliki

realibilitas rendah.

b. Metode semiempiris berdasar pada pendekatan HF. Matrick fock disusun dan persamaan

HF diselesaikan secara iteratif. Pendekatan dilakukan terhadap penyusunan matrick Fock,

atau dalam penyederhanaan pada pernyataan energi sistem. Ditinjau ulang bagaimana elemen

matrik Fock dinyatakan sebagai integral pada keseluruhan fungsi basis atomik.

P adalah matrik kerapatan yang didefinisikan sebagai:

c. Metode semiempiris pemilihan basis set karena parameterisasi dari metode ini bersumber

dari data eksperimen maupun dari hasil perhitungan ab initio yang lebih teliti sehingga harus

diperhatikan golongan senyawa yang ingin di analisis. Metode semiempiris diparameterisasi

berdasar pada sifat khas dari kumpulan molekul yang mempunyai kesamaan sifat. Penerapan

parameter ini dalam perhitungan senyawayang sejenis dengan kelompok senyawa yang

dipakai menyusun parameter akan tinggi kebenarannya, tetapi untuk senyawa yang jauh

berbeda, maka realibilitasnya rendah, sehingga harus dipilih metode yang sesuai.

2. Peristiwa hiperkonjugasi pada karbokation dapat digambarkan sebagai berikut:

Mengacu pada hasil perhitungan dengan menggunakan metode semiempirirs AM-1, untuk t-

butil karbokation, jelaskan beberapa hal berikut:

a. Apakah Anda dapat melihat perbedaan panjang ikatan C-H dari atom yang terlibat?

Bagaimana panjang ikatan dapat menunjukkan adanya pengaruh dari hiperkonjugasi?

Berikan penjelasan dengan menggambarkan struktur hasil hiperkonjugasi untuk t-butil

karbokation.

b. Uji panjang ikatan C-C. Jenis ikatan C-C mana yang mempunyai ikatan paling kecil?

Apakah panjang ikatan C-C menunjukkan tentang derajat hiperkonjugasi?

c. Uji sudut ikat dalam setiap karbokation. Bagaimana sudutr ikat yang diharapkan pada

karbokation (yaitu berdasarkan hibridisasi)? Adakah terjadi deviasi dari sudut ikat

tersebut dalam setiap nkarbokation? Berikan penjelasan yang mungkin untuk

terjadinya deviasi tersebut?

d. Uji muatan pada atom H. Apakah setiap atom H mempunyai muatan tinggi? Apakah

nilai positif dari atom H menunjukkan derajat partisipasi dalam hiper konjugasi pada

ikatan C-H?

Jawab:

a. Panjang ikatan C-H dari atom yang terlibat dalam hiperkonjugasi adalah 0,328747Å

dan yang tidak terlihat adalah 0,83053Å

b. Panjang ikatan C-C terkonjugasi adalah 1,52Å yang tidak terkonjugasi sebesar 1,54Å

c. Sudut ikatan dalam setiap karbokation adalah 1200, sedangkan pada alkil sudutnya

sebesar 109,4710.

3. Perhatikan data perhitungan kimia komputasi dengan program Hyperchem menggunakan

metode AM-1 tentang kestabilan termodinamik dari kesetimbangan bentuk keto-enol berikut.

Energi yang dimaksud adalah beda energi antara bentuk enol dan keto.

a. Untuk memprediksi sifat senyawa berdasar perhitungan kimia komputasi selalu

didahului dengan proses optimasi geometri. Mengapa demikian? Apa yang terjadi

selama proses optimasi geometri? Kapan optimasi geometri dinyatakan selesai?

b. Jika saudara mendapatkan data perhitungan dengan dua metode yang berbeda (AM1

vs PM3) apakah Saudara dapat secara langsung membandingkan energi yang berharga

negatif lebih akurat? Jelaskan jawabannya!

c. Pada umumnya bentuk enol dari senyawa diketon lebih stabil daripada bentuk keto.

Mengapa demikian?

d. Jelaskan kaitan antara ukuran dari substituen pada atom C-3 senyawa 2,4-pentanadion

dengan pergeseran keseimbangan ke arah bentuk keto.

e. Jelaskan adanya perubahan kestabilan ekstrem yang dapat terjadi jika gugus besar

seperti finil tersubstitusi pada C-3 untuk bentuk diketo? Gambarkan struktur senyawa

tersebut berdasarkan hasil optimasi.

f. Gambarkan bentuk keto dan enol dari senyawa 3-phenyl-2,4-pentanedion berdasarkan

hasil optimasi struktur dengan program Hyperchem.

Jawab: a. Suatu molekul harus dioptimasi terlebih dahulu agar memberi kedekatan dengan

sifat molekuler yang dihasilkan dari perhitungan eksperimental. Selama proses optimasi

komponen yang memberikan kontribusi pada energi dihitung. Setiap perubahan geometri

akan diikuti dengan perhitungan energi. Proses ini diulangi terus sampai perubahan dalam

energy antara satu iterasi dan gerakan selanjutnya berada di bawah harga cut-off. Struktur

kemudian dikatakan telah teroptimasi. Seringkali diperlukan untuk mengoptimasi beberapa

onformasi yang berbeda sehingga didapatkan konformasi dengan energy terendah dari

molekul. Dengan demikian perlu dilakukan pengaturan kembali oleh peneliti tentang

konformasi molekul, tidak hanya berdasarkan default computer.

b. Tidak bisa, karena harus dilihat senyawa yang dianalisis. Perbedaan karakteristik dalam

penentuan metode berdasarkan beberapa hal:

Sterik

Keadaan transisi

Spesies yang bermuatan

Radikal

Senyaawa aromatis

Hipervalensi

Ikatan hidrogen

Geometri

Kedua metode tersebut menerapkan teori dasar yang sama merintis NDDO oleh Michael

Dewar sementara di University of Texas di Austin. Yang berbeda adalah bahwa bagaimana

parameter metode semi empirical guna mengganti bagian-bagian dari pelaksanaan ab initio

penuh teori Hartree Fock.Selain itu mungkin perbedaan paling penting antara AM1 dan PM3

adalah keterlibatan peneliti dalam proses parameterisasi. PM3 dikembangkan sebagian besar

menggunakan diarahkan proses optimasi matematis dengan bimbingan sangat berkurang dari

pengetahuan kimia atau intuisi, selain itu bahwa metode Dewar pertimbangkan penting.

Dalam AM1, sejumlah besar nilai digunakan dari spektroskopi untuk beberapa pusat satu-

syarat dan yang lainnya parameter diperoleh dengan nilai-nilai ini tetap.(Hal ini

dimungkinkan hanya untuk unsur yang lebih ringan dalam Grup Utama) PM3 diperbolehkan

semua nilai-nilai ini mengambang, menghasilkan parameter substansial lebih.

c. Hal ini dikarenakan oksigen lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga oksigen

membentuk energi ikatan rangkap yang lebih kuat. Ikatan ganda karbon-oksigen (karbonil)

lebih kuat dua kali lipat daripada ikatan tunggal karbon-oksigen, namun ikatan ganda karbon-

karbon lebih lemah daripada dua ikatan tunggal karbon-karbon.

4. Hasil perhitungan kimia komputasi untuk senyawa metanoldengan berbagai metode kimia

komputasi disajikan dalam tabel berikut:

a. Jelaskan fakta bahwa metode MM+ tidak mampu menentukan secara tepat momen

dipol dari metanol.

b. Jelaskan apa yang dimaksud dengan notasi himpunan basis yang terdapat pada

metode ab initio di atas (STO-2G, 3-21G, 6,31G, 6-31G*, 6-31G**)

c. Pilih himpunan basis mana yang tepat untuk penentuan sifat methanol, jelaskan alasan

saudara.

d. Apakah saudara dapat menggunkana parameter energi total (kolom-2) untuk

menentukan ketepatan metode kimia komputasi dalam penentuan sifat metanol?

Jelaskan.

e. Dengan melihat hasil perhitungan di atas, tentukan metode mana yang paling tepat

untuk menentukan sifat dari metanol. Jelaskan jawaban saudara.

Jawab:

a. Pada perhitungan momen dipol dari metanol yang digambarkan dengan hyperchem

dan dihitung dengan menggunakan MM+ tidak bisa terhitung dengan baik.

Dibuktikan dengan tidak adanya hasil perhitungan momen dipol pada struktur

metanol tersebut.

b. STO-2G

Akronim untuk kemudian S-T-O rbitals ype disimulasikan dengan 2

Gaussians ditambahkan bersama-sama. Fungsi Gaussian disesuaikan untuk

memberikan cocok sama bagusnya mungkin dengan orbital Slater. Ini adalah salah

satu alasan mengapa metode ab initio tidak tepat apa namanya: perhitungan dari

prinsip-prinsip pertama tanpa konsesi untuk diturunkan parameter empiris. STO 2G

dikenal sebagai basis set minimal, yang berarti bahwa hanya sebagai orbital sebanyak

yang diperlukan untuk mengakomodasi elektron dari atom netral dan

mempertahankan simetri bola.

Dengan demikian, STO-2G hanya memiliki satu fungsi basis per hidrogen,

lima per atom dari Li ke Ne (1s, 2s, 2p 2p y, x, dan 2p z), dan enam untuk elemen baris

kedua Na - Ar (1s, 2s , 2p x, 2p y, 2p z, ). Perhatikan dimasukkannya "inti" orbital, yang

dihilangkan dalam perhitungan semi-empiris. Hanya satu yang paling cocok untuk

jenis tertentu orbital Slater adalah mungkin untuk sejumlah tertentu fungsi Gaussia.

Oleh karena itu, semua set basis STO-2G untuk setiap baris dari tabel periodik adalah

sama, kecuali untuk eksponen fungsi Gaussian. Para eksponen disajikan sebagai

faktor skala, kuadrat yang digunakan sebagai pengali dari eksponen disesuaikan

dalam fungsi aslinya Gaussian terbaik fit. Dengan cara ini, rasio eksponen tetap sama

sedangkan eksponen efektif setiap orbital dapat bervariasi. Basis STO-2G set, dan

lainnya set dasar yang minimal, biasanya cukup baik pada mereproduksi geometri

molekul organik sederhana. Namun, mereka melebih-lebihkan-karakteristik akseptor

elemen elektropositif yang tidak melakukan sama sekali baik di energi, terutama

untuk cincin kecil. Mereka gagal untuk hal-hal buruk seperti karbokation dan

karbanion.

b. 3-21G

Di sini kita menggunakan basis 3-21G diatur untuk menghitung atom karbon. Ini

berarti kita menjumlahkan 3 gaussians untuk orbital shell batin, dua gaussians untuk

STO pertama orbital valensi dan 1 gaussian untuk STO kedua. Setelah Anda

mengambil file basis set output, Anda bisa menggunakan angka ini untuk menghitung

persamaan Anda. Untuk karbon, Anda akan memerlukan tiga persamaan: orbital 1s,

2s orbital, dan 2p orbital.

c. 6-31G*

* 6-31G menambahkan polarisasi untuk semua atom, dan meningkatkan

pemodelan elektron inti. * 6-31G sering dianggap sebagai kompromi terbaik dari

kecepatan dan akurasi, dan merupakan basis set paling sering digunakan.

d. 6-31G**

Difusi fungsi untuk 6-311G **. 6-311G ** merupakan fungsi yang menambahkan

fungsi polarisasi untuk hidrogen set 6-311G * basis.

c. Himpunan basis yang tepat untuk penentuan sifat metanol adalah INDO. Hal ini

dikarenakan pada perhitungan menggunakan model INDO mendapatkan hasil akhir

yang paling baik dan mendekati hasil akhir dari eksperimen.

d. Iya. Dengan menggunakan parameter energi total pada kolom kedua nantinya kita

akan bisa mendapatkan hasil perhitungan momen dipol, sudut ikatan dan panjang

ikatan yang paling sesuai dengan hasil eksperimen. Apabila hasil perhitungan yang

didapat mendekati hasil dari hasil eksperimen maka dapat diambil kesimpulan bahwa

metode yang digunakan untuk menghitung merupakan metode yang paling tepat

dalam penentuan sifat dari senyawa metanol.

e. Metode yang paling tepat untuk penentuan sifat metanol adalah INDO. Hal ini

dikarenakan pada perhitungan menggunakan model INDO mendapatkan hasil akhir

yang paling baik dan mendekati hasil akhir dari eksperimen.