7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
1/34
ORGANOHALOGEN
( ALKIL HALIDA)
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
2/34
Senyawa halogen organik banyak terdapat di alam, kira-kira
500 senyawa telah ditemukan dalam ganggang dan
organisme laut lain.
Juga berkembang pesat untuk penggunaan dalam industri
NH
N
H
Cl
Epibatidin
Diisolasi dari kulit sejenis katake p i p e d o b a t e s t r i c o l o r Lebih potent 200 kalidibandingkan morfinuntuk memblokir rasa sakit pada binatang
Merupakan senyawa penuntun untuk pembuatan obat baru
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
3/34
Beberapa jenis organohalida
Berdasarkan gugus yang mengikat halogen :
1. Alkil halida (RX) CH3-CH2-CH2-Br2. Halida vinilik CH3-CH=CH-Br
3. Halida alilik CH2=CH-CH2-Br
4. Halida benzilik C6H5-CH2-Br
5. Aril halida C6H5-Br
Berdasarkan jenis atom C pengikat halogen:
C Br
H
H
H
C Br
CH3
H
H
C Br
CH3
H
CH3
C Br
CH3
H3C
CH3
metil halida RX primer RX sekunder RX tersier
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
4/34
Penamaan alkil halida
Menurut aturan IUPAC
Nama trivial(untuk gugus alkil tertentu)
CH3I CH3CHCH3
BrCl
metil iodida
= iodometanaisopropil klorida= 2-kloropropana
sikloheksil bromida
= bromosikloheksana
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
5/34
Latihan
Beri nama IUPAC pada alkil halida berikut :
Gambarkan struktur senyawa dengan nama IUPAC berikut :
a) 2-kloro-3,3-dimetilheksana d) 3,3-dikloro-2-metilheksana
b) 1,1-dibromo-4-isopropilsikloheksana e) 3-bromo-3-etilpentana
c) 1,1-dibromo-4-tert-butilsikloheksana f) 4-sek-butil-2-klorononana
CH3CH2CH 2CH2I CH3CHCH2CH2Cl BrCH2CH2CH 2CCH2Br
CH3CCH2CH2Cl CH3CHCHCH2CH3 CH3CHCH2CH2CHCH3
CH3
CH3
Cl I
CH2CH2Cl ClBr
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
CH3
CH3
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
6/34
Sifat fisis Alkil halida
Senyawa polar
Atom halogen lebih elektronegat i f daripada atom C
Ikatan C-X menjadi po lar; atom C bermu atan p arsial posi t i f (+),
sedangk an halogen bermuatan parsial negat i f (-). Akib atnya
atom C berfung si sebagai elektrof i l pada reaksi po lar
Titik didih lebih tinggi dibandingkan alkana yang setara
Berupa cairan yang tidak larut air;Alk i l halida t idak dapat membentuk ikatan hidrog en dengan
molekul air
Massa jenis lebih besar daripada air.
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
7/34
embuatan alkil halida
Dari alkana
Mengikuti mekanisme reaksi substitusi radikal bebas
(yang terdiri dari tiga tahapan reaksi : inisiasi,
propagasi, dan terminasi)
Pembentukan alkil halida tergantung kestabilan radikal
(30R.> 20 R.> 10 R.> H3C.)
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
8/34
Pembuatan alkil halida
Dari Alkena: brominasi gugus alilik
1. Dengan pereaksi HX atau X2(adisi Markovnikov)
2. Dengan pereaksi NBS (N-bromosuksinimida); melalui mekanis-
me substitusi radikal bebas (un tuk p embuatan hal ida al i l ik)
N
O
O
Br
NH
O
OBr
h v, CCl4
sikloheksena 3-bromosikloheksena(85%)
p o s i s i a l i l i k
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
9/34
Pembuatan alkil halida
Dari alkohol
Merupakan metode paling umum dipilih1. Dengan pereaksi asam halida (HCl, HBr, HI)
paling mudah terjadi pada alkohol tersier
pada alkohol primer dan sekunder reaksi lebih lambat dan perlu
pemanasan
OHH3C ClH3C
HCl (gas)
eter, 00 C
H2O
1-Metilsikloheksanol 1-Kloro-1-metilsikloheksana(90%)
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
10/34
Pembuatan alkil halida
2. Dengan pereaksi tionil klorida (SOCl2)atau PBr3 terutama untuk alkohol primer dan alkoholsekunder
memberikan hasil tinggi
tidak bereaksi dengan gugus fungsi lain (eter, karbonil, aromatis)
tidak terjadi tata-ulang karbonium
OH
O
Cl
O
SO2 HCl
SOCl2
piridin
benzoin 86%
3 CH3CH2CHCH3
OH
3 CH3CH2CHCH3
BrPBr3
eter, 350C
Butan-2-ol 2-Bromobutana(86%)
H3PO3
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
11/34
Reaksi Alkil halida
Pembuatan pereaksi Grignard
Alkil halida (RX)dengan logam Mg dalam pelarut eter atautetrahidrofuran (THF) menghasilkan alkilmagnesium halida
(RMgX); yang disebut pereaksi Grign ard
Dengan adanya air, pereaksi Grignard tereduksi menjadi alkana
10
alkil
20 alkil
30 alkilalkenil
aril
R - X
Cl
Br
I
Mg eteratau THF
R-Mg-X
I
C
HH
H
MgI
C
HH
H
+
-
Mg
eter
iodometana metilmagnesium iodida
CH3CH2CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2MgBr
Mg
eter
H2O
1-bromoheksana 1-heksilmagnesium bromida heksana (85%)
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
12/34
Latihan
Perkirakan produk yang terjadi pada reaksi berikut :
Bagaimana memperoleh alkil halida berikut dari alkoholnya ?
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
13/34
Reaksi Alkil halidaPengaruh nukleofil
Alkil halida senyawa polar atom C miskin elektron alkil halida suatu
elektrofilbereaksi dengan nukleofil
Adanya Nukleofil/basa, mis. ion hidroksida (-OH-) dapat menyebabkan RXmengalami reaksi substitusiatau reaksi eliminasi
Ada 4 jenis reaksi yang dapat terjadi :
SN-2(substitusi nukleofilik bimolekular ) VS E-2
SN-1(substitusi nukleofilik unimolekular ) VS E-1
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
14/34
Substitusi Nukleofilik Bimolekular ( SN-2)
Kinetika reaksi:
Kecepatan reaksi tergantung konsentrasi kedua senyawa yang
bereaksitergolong reaksi o rde kedua
Reaksi berlangsung satu tahap (penyerangan nukleofil (HO-)
dan pelepasan gugus pergi (Br-)berlangsung serentak)
kecepatan reaksi = k x [RX] x [Nu:-]
dimana [RX] = kons. CH3Br (molar)
[Nu:-]= kons. [-OH] (molar)
k= nilai konstanta kecepatan reaksi
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
15/34
Substitusi Nukleofilik Bimolekular ( SN-2)
Mekanisme reaksi SN-2
Reaksi berlangsung satu tahap Terjadi intermediat atom C-pentavalen
Pada senyawa kiral terjadi pembalikan struktur
(disebut inversi Walden)
C
CH2CH3
BrHO
CH3H
C Br
H3CH2C
H
H3CHO-
HO C
CH2CH3
CH3H
Br-
intermediat(atom C-pentavalen)
(S)-2-bromobutana (R)-butan-2-ol
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
16/34
Substitusi Nukleofilik Bimolekular ( SN-2)
Pengaruh sterik pada reaksi SN-2Adanya substituen yang meruah pada atom C pusat
reaksi mempersulit terjadinya reaksi SN-2
Reaksi SN-2 paling mudah terjadi pada alkil halida primer
Perbandingan kereaktifan RX terhadap reaksi SN-2 :
C Br
H
H
H
C BrH
H3C
H
C Br
H3C
H3C
H
C Br
H3C
H3C
H3C
C Br
H
C
H
CH3
CH3
H3
C
Metilprimersekundertersier neopentil
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
17/34
Substitusi Nukleofilik Bimolekular ( SN-2)
Pengaruh sterik pada reaksi SN-2 (lanjutan)Halida vinilik dan aril halida tidak dapat mengalami reaksi
SN-2 karena adanya resonansi sehingga ikatan C-Cl
sebagian berupa ikatan rangkap dua
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
18/34
Substitusi Nukleofilik Bimolekular ( SN-2)
Pengaruh kenukleofilikan pereaksi
Makin nukloefilik, reaksi SN-2 makin cepat berlangsung.
Dipengaruhi beberapa hal :
1. Kebasaan
Peningkatan sifat nukleofilik sebanding kebasaan;
e.g. kebasaan OH-
> CH3COO-
> H2O2. Letak atom pada sistem periodik
SH-lebih nukleofil dp OH-; kereaktifan halida I-> Br- > Cl-
3. Dalam bentuk anion atau molekul netral
Reaksi SN-2 lebih mudah berlangsung dalam suasana basa
daripada dalam larutan netral atau asam
Mana yang lebih nukleofil sifatnya, beri penjelasan !
a. (CH3)2N-& (CH3)2NH b. (CH3)3B & (CH3)3N c. H2O &
H2S
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
19/34
Substitusi Nukleofilik Bimolekular ( SN-2)
Pengaruh gugus pergi :
Adanya gugus pergi yang baik (good leav ing groups) akan
meningkatkan kereaktifan reaksi
Gugus yang bersifat basa lemah (mis. Cl-dan Br-serta ion
tosilat) adalah gugus pergi yang baik; sedangkan basa kuat
(mis. OH-dan NH2-) adalah gugus pergi yang buruk
Urutan kereaktifan gugus pergi :OH-, NH2
-, OR- F- Cl- Br- I- TosO-
Kereakt i fan gug us pergi
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
20/34
Jelaskan fenomena berikut :
C2H5Br + NaOH C2H5OH + NaBr
C2H5OH + NaBr tidak bereaksi
C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O
C2H5OH + NaBr + H+ C2H5Br + H2O + Na+
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
21/34
Substitusi Nukleofilik Bimolekular ( SN-2)
Pengaruh pelarut
Pelarut protik (mengandung gugus
OH atau NH) adalah pelarutterburuk untuk reaksi SN-2. Pelarut protik (e.g. MeOH; EtOH)
membentuk ikatan hidrogen dengan Nu; penyerang sehingga
Nu: terperangkap
Reaksi SN-2 sangat baik terjadi dalam pelarut polar aprotik
CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN HMPA
Kereaktifan pelarut
X :RO H ORH
OR
H
OR
H
ikatan hidrogen
anion tersolvasimenurunkan kenukleofilikan
nukleofil
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
22/34
Ringkasan karakteristik reaksi SN-2
1. Reaksi berlangsung satu tahap
2. Kecepatan reaksi tergantung konsentrasi kedua senyawa
yang bereaksi (kons RX dan Nu:)
3. Terjadi intermediat atom C-pentavalen
4. Sangat dipengaruhi halangan ruang, sehingga SN-2 paling
mudah terjadi pada metil halida dan alkil halida primer
5. Pereaksi suatu nukleofil kuat
6. Lebih mudah berlangsung dalam pelarut polar aprotik
7. Pada senyawa kiral terjadi pembalikan struktur (inversi
Walden)
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
23/34
Substitusi Nukleofilik Unimolekular ( SN-1)
Kinetika reaksi
Kecepatan reaksi hanya tergantung konsentrasi RX (reaksi orde
pertama)kecepatan reaksi = k x [RX]
Reaksi berlangsung dua tahap :
1. pembentukan ion karbonium (penentu kecepatan reaksi)
2. penyerangan nukleofil
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
24/34
Substitusi Nukleofilik Unimolekular ( SN-1)
Mekanisme reaksi
C
CH2CH3
CH 3C6H5
intermediat ion karbonium(planar)
C Br
H3CH2C
C6H5
H3C
(S)-2-bromo-2-fenilbutana
HOH HOH
HO C
CH2CH3
CH3C6H5
(R)-2-fenilbutan-2-ol
OHC
H3CH2C
H3CC6H5
(S)-2-fenilbutan-2-ol
sepasang enansiomer
Br-
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
25/34
Substitusi Nukleofilik Unimolekular ( SN-1)
Substrat
Tahap penentu kecepatan reaksi SN-1adalah pembentukan ionkarbonium
Makin stabil ion karbonium yang terjadi, reaksi SN-1 makin mudah
terjadi
Kation alil dan kation benzil distabilkan oleh resonansi
C
C
C
HH
C
C
C
HH
H
H
H H
H
H
karbokation alil
CHH
CHH
CHH
CHH
CHH
karbokation benzil
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
26/34
Substitusi Nukleofilik Unimolekular ( SN-1)
Substrat
Karena resonansi, karbokation primer dari alil dan benzilkestabilannya setara karbonium sekunder
Kestabilan karbokation seknderdari alil dan benzil setara karbokation
tersier
Urutan kestabilan karbonium :
Urutkan senyawa berikut berdasarkan kereaktifannya pada reaksi SN-1
CH
H
H
CH3C
H
H
CH3C
H
CH3
CH3C
CH3
CH3
C
H
H
H C
C C
H
H
H
Hmetil primer alil benzil sekunder tersier
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
27/34
Substitusi Nukleofilik Unimolekular ( SN-1)
Pengaruh nukleofil penyerang
Reaksi SN-1 tidak dipengaruhi o eh sifat alami Nu: penyerang
Umumnya sebagai pereaksi adalah Nu: lemah sehingga reaksi
seringkali berlangsung dalam larutan asam atau netral
Pengaruh gugus pergiKereaktifan guguspergi sangat menentukan pembentukan ion
karbonium
Urutan kereaktifan gugus pergi :
HO- < Cl- < Br- < I- < TosO- < H2O
Kereakt ifan gug us pergi
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
28/34
Substitusi Nukleofilik Unimolekular ( SN-1)
Pengaruh pelarut Reaksi SN-1 berlangsung lebih cepat dalam pelarut polar, mis. air
atau etanol; dibandingkan dalam pelarut yang kurang polar, mis. eter
atau kloroform
Pelarut polar akan menstabilkan ion karbonium yang terbentuk
Reaksi SN-1 lebih menyukai pelarut protik karena menstabilkan ionkarbonium lewat proses solvasi
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
29/34
Ringkasan karakteristik reaksi SN-1
1. Reaksi berlangsung dua tahap : pembentukan ion karbonium(penentu kecepatan reaksi) dan penyerangan nukleofil
2. Kecepatan reaksi hanya tergantung pada kons. RX
3. Terbentuk senyawa antara ion karbonium
4. Tidak dipengaruhi oleh halangan ruang, tergantung kestabilanion karbonium. Karena itu SN-1 terutama terjadi pada alkil halidatersier
5. Pereaksi suatu nukleofil lemah
6. Berlangsung dalam pelarut polar, baik protik maupun aprotik
7. Pada senyawa kiral terjadi pembalikan struktur (inversi) danmempertahankan struktur (retensi) sehingga terjadi rasemisasi
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
30/34
Eliminasi pada Alkil halida
Penyerangan Nu: pada RX dapat menyebabkan reaksi eliminasi
HX dengan cara bereaksi pada atom H tetangga
Hasil reaksi merupakan campuran beberapa jenis alkena
Pembentukan alkena mengikuti aturan Zaitsev
El im inasi dalam basa memberikan hasi l utama alkena
yang p al ing s tabi l ; yai tu alkena dengan lebih banyak
subs t i tuen alki l pada karbon ikatan rangk ap dua.
(atom H tidak dianggap cabang)
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
31/34
Aturan Zaitsev
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
32/34
E-2 (eliminasi bimolekular)
Terjadi pada alkil halida tersier
Nu: penyerang suatu basa kuat
Pemutusan ikatan C-X dan C-H berlangsung serentak;
Letak H dan X berseberangan (eliminasi anti)
Reaksi berlangsung satu tahap tanpa pembentukan intermediat
Mekanisme reaksi:
C C
H
X
B:
C CX-
B+-H
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
33/34
E-1 (eliminasi unimolekular)
Terjadi pada alkil halida tersier, bersama-sama dengan SN-1
Nu: penyerang suatu nukleofil/basa lemah
Reaksi berlangsung dua tahap :
a. pembentukan ion karbonium
b. pelepasan proton oleh basa menghasilkan alkena
Mekanisme reaksi
C C
H
X
B:
C CX-
B+-H
C C
H
karbonium
7/24/2019 08 Alkil Halida HO PDF
34/34
Contoh Soal
Produk apa yang akan terbentuk apabila 1-metilsikloheksana direaksikan
dengan :
a. KOH dalam etanol
b. dipanaskan dalam etanol saja
a. 1-metilsikloheksana adalah RX tersier. Dalam basa kuat terjadi reaksi E-2
menghasilkan campuran alkena
b. Dalam etanol saja 1-metilsikloheksana akan mengalami reaksi SN-1 dan E-1(selalu terjadi bersama-sama)
Top Related