SISTEM ALILIK DAN ALKADIENA TERKONYUGASI

Konyugasi : Penggunaan bersama elektron p dalam sistem ikatan rangkap berselang-selingSistem alilikDiena terkonyugasiKarbonil a,b-takjenuhSistem aromatisYang dipelajari

I. Sistem Alilik

I. Sistem AlilikA. Kation Alilik1. Kestabilan relatifGugus alil menstabilkan seperti dua gugus alkil2. Model ikatan valensiKestabilan resonansiIkatan 0.5 p

I. Sistem AllilikA. Kation Allilik3. Model orbital molekulUntuk etena:p* antibondingOrbital molekul(energi lebih tinggi)p bondingOrbital molekul(energi lebih rendah)Energi total p = -2.0 b

I. Sistem AlilikA. Kation Alilik3. Model orbital molekul n p a.o.s n p m.o.sp3 antibonding m.o.total p energy = -2.8 b(i.e., more stable thanseparate C=C and +)p2 nonbonding m.o.p1 bonding m.o.predicts:0.7 p bond order (i.e., 0.4 excess p bonding)

I. Sistem AlilikA. Kation Alilik4. Substitusi SN1 : dipermudah oleh stabilisasi resonansi

I. Sistem AlilikA. Kation Alilik5. Penataan ulang allilik

I. Sistem AlilikA. Kation Alilik6. Substitusi SN2 : dipermudah oleh overlap p Terstabilkan oleh overlap p Ea lebih rendah dari sistem jenuh

I. Sistem AlilikB. Radikal Alilik1. Model ikatan valensi2. Model orbital molekul0.5 p bondEnergi p total = -2.8 b(i.e., lebih stabil dari C=C terisolasi dan )Orde ikatan 0.7 p

I. Sistem AlilikB. Radikal Alilik3. Energi disosiasi ikatan (BDE)BDEH2C=CHH108 kcalCH3H104CH3CH2H98(CH3)2CHH95(CH3)3CH92H2C=CHCH2H88Ikatan C-H alilik paling lemahReaktivitas C-H: allilik > 3 > 2 > 1 > metil > vinil (atau kestabilan R)

I. Sistem AlilikB. Radikal Alilik4. Halogenasi alilikAdisi elektrofilikHalogenasi radikal bebasLebih baik: NBS, N-bromosuksinimida-sumber [Br2]

I. Sistem AlilikB. Radikal Alilik4. Halogenasi allilikInisiasiPropagasi

I. Sistem AlilikB. Radikal Alilik4. Halogenasi alilikPenataan ulang alilik:

Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.

I. Sistem AlilikB. Radikal Alilik4. Halogenasi alilikPenataan ulang alilik:

Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.Jawaban: Gambar radikal pada setiap posisi alilik, lalu gambar bentuk resonansinya. Atom bromin masuk pada posisi-posisi radikal.

I. Sistem AlilikB. Radikal Alilik4. Halogenasi alilikUntuk alkena simetrisPertanyaan. Berikan semua produk dari reaksi berikut.

I. Sistem AlilikB. Radikal alilik4. Halogenasi alilikUntuk alkena simetrisJawaban. Berikan semua produk dari reaksi berikut.

II. DienaA. Jenisisolasikonyugasikumulasi

II. DienaB. Kestabilan relatif

II. DienaC. Allena

II. DienaD. Diena TerkonyugasiFakta: 1) Diena terkonyugasi ~4 kkal lebih stabil dari diena terisolasi mengapa?

2) Konformasi koplanar disukai mengapa?Model ikatan valensi

II. DienesD. Diena KonyugasiModel orbital molekul:energi p total = -4.4 b(i.e., lebih stabil dari dua C=C terisolasi {4.0 b})Ramalan:0.45 p b.o.0.89 p b.o.Orde ikatan p total 2,23

II. DienaE. Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi1,2-adisi(adisi langsung)1,4-adisi(adisi konyugasi)

II. DienaE. Adisi Elektrofilik pada diena terkonyugasi

II. Diena1.Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasiLebih stabil dari ion bromonium

II. DienaE. Adisi ektrofilik pada diena terkonyugasiPertanyaan. Berikan produk dari reaksi berikut dan tunjukkan produk utama yang diharapkan pada kondisi kendali termodinamik dan produk di bawah kendali kinetika.

II. DienaJawaban. Gambar karbokation, bentuk resonansi, dan produk. Kemudian tentukan kestabilannya. Karbokation yang paling stabil akan menjadi produk kinetik, sementara alkena yang paling stabil akan menjadi produk termodinamik. Produk kinetikaProduk termodinamika

III. Reaksi Diels-Alder dienadienofilsikloheksenaDiels-Alder adductSuatu reaksi sikloadisi(stereospesifik)Konformasi diena harus s-cis, bukan s-trans.

III. Reaksi Diels-Alder A. MechanismeReaksi Perisiklik : reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron pada keadaan transisinya. Deret siklis6 p es

III. Reaksi Diels-Alder B. Diena dan dienofilHasil terbaik diperoleh dengan dienofil miskin elektron (dienofil mengikat gugus-gugus penarik elektron, misal A,B,Y,Z = C=O, CN):

III. Reaksi Diels-AlderB. Diena dan dienofil

III. Reaksi Diels-AlderB. Diena dan dienofil

III. Reaksi Diels-AlderC. Stereospesifik

III. Reaksi Diels-AlderD. Stereoselektif

III. Reaksi Diels-AlderPertanyaan. Gambarkan struktur produk Diels Alder pada setiap reaksi berikut :

III. Reaksi Diels-AlderJawaban. Gambarkan struktur reaksi Diels Alder dalam setiap reaksi berikut.

III. Reaksi Diels-AlderPertanyaan. Apakah diena dan dienofil yang digunakan untuk membuat senyawa berikut ?

III. Reaksi Diels-AlderJawaban. Apakah diena dan dienofil yang akan digunakan untuk membuat senyawa berikut ?

Chem 331, Chapter 10Copyright 2001, David R. Anderson